3d~9离子自旋哈密顿参量和Knight位移的理论研究

1、3d9离子自旋哈密顿参量和Knight位移的理论研究功能材料(FM)的物化性质能够通过掺杂过渡金属离子(TM)而得到改善，其改 善程度与过渡金属离子的电子和局部结构息息相关。 过渡金属离子的微观结构可 借助相关谱学手段作出研究,尤其是利用电子顺磁共振(EPR)谱的自旋哈密顿参 量(各向异性 g 因子、超精细结构常数和超超精细结构参量等 )以及核磁共振 (NMR) 谱的 Knight 位移表征。3d9 离子因其较简单的能级结构而在过渡金属离子中具有代表性，前人已对此类体系积累了较丰富的 EPR 和 NM 麒验素材。然而，关于上述实验结果的理论 解释因存在以下不足而不能令人满意 :(i) 配体轨道

2、和旋轨耦合作用的贡献在传 统晶场模型中未予以考虑 ;(ii) 杂质局部结构未能定量地与自旋哈密顿参量分析 相联系,常需引入较多调节参量 (如晶场参量等 )描述低对称畸变 ,并对 Jahn-Teller(JT) 效应的讨论显得不足 ,因而杂质局部结构信息一般难以获 得;(iii)未能在理论上建立 g 因子和 Knight 位移的定量关系，只能通过较多调节参量作出较简单的拟合分析。为了克服上述不足 , 本工作采用基于改进离子簇模型的高阶微扰公式对d9(Cu2+、Pd+)和类似的 d7(Ni3+、Pd3+)等离子的自旋哈密顿参量以及 3d9(Cu2+) 离子的 Knight 位移进行了系统的理论研究

3、,构建了 EPR 和 NMR 解谱的完整图像,获得了杂质离子局部信息，合理解释了以下体系的EPR和NM麒验结果:(1)系统 分析了四角(或正交)伸长八面体中 3d9 离子的自旋哈密顿参量和杂质局部结构。i)针对低掺杂高温超导体YBa2Cu3O7-x(Tc=86.5K)中四角和正交Cu2 +中心随温 度变化的各向异性 g 因子，推导了隐含温度和自旋贋能隙( AF)的浓度公式，考虑了 JT 效应引起的局部畸变，与立方和四角晶场参量、轨道缩小因子等相关参量相联系, 合理解释了实验结果ii)通过对碱金属四硼酸盐含铅玻璃 90R2B4O7 9PbOCuO(R=L、Na 和 K)中 Cu2+中心的自旋哈密

4、顿参量的理论计算,发现由于 JT 效应和 Cu2+替代母体 R+ 后导致的尺寸和电荷失配，CuO610-基团将沿 C4 轴分别伸长 18%,23%口 30%iii) 具有三方晶系结构的 LiNbO3 掺 Cu2+后将产生正交畸变：JT 效应和 Cu2+取代母体 Nb5+之后的电荷失配将导致五配位CuO58-基团沿平面 a和 b轴方向发生相对键 长变化 0.16?,而带有效正电荷的氧空位 VO 将引起 Cu2+将沿 c 轴方向远离 VO 约 0.3?。理论计算所得的各向异性 g 因子(gx、gy 和 gz)和超精细结构常数(Ax、Ay 和 Az)与实验较符合。iv)基于重叠模型和 JT 效应,合

5、理解释了 PrBa2Cu3O6+粉 末中正交伸长八面体 Cu2+(1)位置的 EPR 数据,计算表明配体八面体沿 c 轴伸长 约 0.04?,沿平面 a 轴和 b 轴的相对键长变化约为 0.09?。(2) LaCuO3-S中部分抗磁性 Cu3+离子因为氧缺失而成为顺磁性 Cu2+离子,配体数也可由原来的 6 变为 4,形成四面体的CuO46?基团,JT 效应将导致 Cu2+-O2?键相对 C4 轴发生变化从而形成四角畸变四面体。基于离子簇模型(考虑配体贡献)的 g 因子理论值与实验相符,并得到 Cu2+中心的四角畸变角为 3.56 。(3) 伸长或压缩八面体中低自旋 (S=1/2)d7 离子的

6、基态和能级结构与压缩或 伸长八面体中 3d9 离子类似，同时由于明显的共价性而需计入配体轨道和旋轨耦 合作用的贡献。i)La2Ni0.5Li0.5O4 中母体 Ni2+因掺入 Li+后生成 Ni3+(3d7),JT 效应导致 Ni3+-O2-键长沿 C4 轴方向伸长约 0.14?。ii)室温下掺杂 Pd2+勺 NH4CI 晶体在丫辐照下通过杂质分别捕获一个电子和空穴会得到四角伸长的八面体 Pd+(4d9)中心和四角压缩的八面体 Pd3+(4d7)中 心。研究表明，此二中心具有相同的 g 因子各向异性 ge(?2.0023) g?g，这 是由于四角伸长 4d9 和四角压缩 4d7 基团的基态均为

7、 2B1g。另外,基于离子簇模型统一理论公式减少了调节参量数目,获得 Pd+和 Pd3+中心未配对自旋密度分别为 fs(?0.62%和 0.69%)和 f(T (?2.61%和 12.49%)。(4) 在离子簇模型基础上建立了伸长八面体中 3d9 离子 Knight 位移与 g 因子的定量 关系,得到了各向异性 g 因子和 Knight 位移改进的高阶微扰公式,满意地解释了 CuGeO 和铜基高温超导体(YBa2Cu3O7 YBa2Cu3O7c、YBa2Cu4O8 Bi1.6Pb0.4Sr2Ca2Cu3O10TISr2CaCu2O7- y、TI2Ba2CuOy 和 HgBa2Ca2Cu3O8+S)中 Cu2+的 EPR(g