ZrCuAlNb大块非晶合金的耐蚀性研究_图文

1、摘 要近年来，块状非晶合金的研究取得了重大进展，人们开发出了许多块状非晶合金系列。非晶合金在化学结构方面由单一的均匀固体相组成，没有像晶体那样的结构缺陷，如位错、晶格缺陷、晶界、孪晶、层错等。非晶态合金中原子排列是长程无序的，所以非晶合金的这种化学结构的均一性，使得非晶态合金具有良好的耐腐蚀性能。深入研究块状非晶合金的抗腐蚀性能无论在理论上还是实际中都具有十分重要的意义。本文利用 X-Ray 衍射仪、电化学工作站、电弧炉等设备手段、制备研究、分析了ZrCuAlNb 大块非晶的耐蚀性，利用浸泡法和电化学法研究了ZrCuAlNb 大块非晶合金在酸碱盐中的腐蚀行为。实验结果表明：利用浸泡实验和极化曲

2、线分析可知，ZrCuAlNb 块体非晶合金在HNO 3、H 2SO 4、NaOH 溶液中有较好的耐蚀性，同时还得出在氢氧化钠溶液中Nb1、Nb2的耐蚀性更好一些，而Nb 含量的多少对非晶合金在硫酸和硝酸中耐蚀性的影响不是太明显。非晶合金在含Cl -的环境中耐腐蚀性较差，并且随着Nb 含量的增加耐蚀性逐渐增强，尤其是在盐酸溶液中其耐蚀性是最差的，通过比较发现Nb5在含有Cl -溶液中耐蚀性是最好的。关键词：非晶合金 腐蚀性 失重法 极化曲线 溶液AbstractRecently ，the studies on bulk amorphous alloys have achieved a great

3、 development Amorphous alloy in chemical structure of solid phase by a single component, not even as crystal structure of such defects such as dislocations, lattice defects, grain, crystal, dislocations non-infarct-related etc. Amorphous alloys in disorder, is long-range arrangement of amorphous all

4、oy so the chemical structure, the uniformity o f amorphous alloys has good corrosion resistance It is very important to further study the corrosion behavior of bulk amorphous alloys in theory and applicationThe corrosion resistance of ZrCuAlNb bulk amorphous alloy have been investigated by electroch

5、emistry workstation, X-Ray diffraction and other instruments.And used soaking method and electrochemical method studied the corrosion behavior of ZrCuAlNb block amorphous alloy in acid,alkali and salt solution.The result of immersion test and polarization curve analysis shows that ZrCuAlNb block amo

6、rphous alloy has a good corrosio n resistance in HNO 3,H 2SO 4 and NaOH solution and also obtained in the NaOH solution Nb1, Nb2 better corrosion resistance. The number of Nb content on the corrosion resistance of amorphous alloys is not too obvious in H2SO 4 and HNO3 solution. Amorphous alloy in ch

7、loride ion environments poor corrosion resistance and with the increase of Nb content gradually increased corrosion resistance,especially in the hydrochloric acid corrosion resistance is the worst, and by comparison, Nb5 in the presence of chloride ions in solution is the best corrosion resistance.K

8、eywords: amorphous alloys corrosive soaking method polarization curve目 录摘 要 . I Abstract . . II 目 录 .III第一章 绪 论.11.1国内外非晶的研究进展. 11.2非晶合金的性能. 21.3大块非晶合金的形成机制 . 31.3.1成分结构条件. 41.3.2热力学条件 . . 51.3.3动力学条件 . . 61.4大块非晶的制备. 61.4.1吸铸法 . 71.4.2固结成型法 . . 71.5锆基大块非晶合金的耐腐蚀性研究现状 . . 91.5.1 合金的组成元素和元素含量 . . 91.5

9、.2 腐蚀介质的影响 . 121.6本次实验内容及其目的. 12第二章 实验内容和方法 . 142.1 试样的制备及其过程 . 142.1.1 合金材料的成分配置 . . 142.1.2 母合金的熔炼. 152.2 实验所用主要仪器. 162.3 浸泡实验. 212.3.1 实验简介 . 212.3.2 实验方法 . 222.3.3 实验步骤 . 222.4 电化学实验 . 23第三章 ZrCuAlNb非晶合金的耐蚀性 . 263.1 非晶合金的组织测试 . 263.2 浸泡试验现象及结果分析 . . 273.2.1实验现象 . 273.2.2实验结果及分析 . 273.3非晶合金电化学实验

10、. . 313.3.1电化学极化曲线的测量与分析. 313.4 电化学腐蚀后试样形貌分析. 37结 论 . 39参考文献 . 40 致 谢 . 错误！未定义书签。第一章 绪 论金属在熔化后，内部原子处于活跃状态。一旦金属开始冷却，原子就会随着温度的下降，而慢慢地按照一定的晶态规律有序地排列起来，形成晶体1。但如果冷却过程很快，原子还来不及重新排列就被凝固住了，由此就产生了非晶态合金。制备非晶态合金采用的正是一种快速凝固的工艺。将处于熔融状态的高温钢水喷射到高速旋转的冷却辊上。钢水以每秒百万度的速度迅速冷却，仅用千分之一秒的时间就将1300的钢水降到200以下，形成非晶带材2。非晶态合金与晶态合

11、金相比，在物理性能、化学性能和机械性能方面都发生了显著的变化。所以非晶态合金材料在电子、航空、航天、机械、微电子等众多领域中具备了广阔的应用空间34。1.1国内外非晶的研究进展我国对非晶合金的研究从1976年开始，国家科委一直将非晶合金的研究、开发、产业化列入重大科技攻关项目。“九五”期间，组建了“国家非晶微晶合金工程技术研究中心”，建立了“千吨级非晶带材生产线”，非晶态合金的产业化进程大大加快，现已初步形成非晶态合金科研开发和应用体系。国内关于大块非晶合金的研究主要集中于中科院物理所、金属所，现在各大学也加大了对非晶的研究力度28。近年来，在非晶的研究领域中，中国科学家已成为该领域的一支重要

12、力量，国内许多研究组一直在从事非晶以及相关物理问题的研究，在结构、物性、制备、应用研究等方面有较雄厚的实力。现在已经可以制备出多种有自主知识产权的大尺寸块体非晶体，并在块体非晶结构、形成规律、力学和物理性能以及应用开发等方面做出了很多有特色的工作，引起国际同行的广泛关注和重视26。中国科学院物理研究所汪卫华研究组在非晶方面的研究近年来取得了重大进展，其主要工作集中在稀土基非晶的制备和力学性能的研究上30；中国科学院金属研究所张哲峰等人主要研究不同非晶材料的拉伸和压缩变形与断裂特征，还总结了不同非晶材料在拉伸和压缩及断裂时的不对称性15；清华大学姚可夫等人采用玻璃包覆提纯技术和水淬及空冷方法制备

13、了Pd Si 二元非晶球形样品；西安交通大学张临财等人讨论了第二相对Zr 基非晶复合材料力学性能的影响；华中科技大学谌祺等人制备了Zr 基块体非晶并研究了块体非晶和复合材料在过冷液态区内的单向压缩变形行为。山东大学郭晶等人采用真空回转振动式高温熔体粘度仪测量了Gd 基大块非晶形成合金过热液体的粘度，并计算得到过热液体脆性参数；北京科技大学惠希东等人对Zr 基非晶的原子结构进行了研究，重点讨论了玻璃结构中的短程与中程有序结构，张勇等人研究了合金化对大块非晶合金及高熵合金的组织与性能的影响；大连理工大学程旭等人利用团簇线和微合金化方法研究了Fe B Y Nb 四元合金体系中块体非晶合金的形成27。

14、目前国外关于大块非晶合金的研究主要集中在日本和美国，尤其是日本东北大学材料研究所的井上明久和美国的Johnson 研究小组6。合金系列涉及到过渡金属一类金属系、锆基、钼基、镁基等，研究方法覆盖了从模铸法到水淬、粉末冶金、区域熔炼等多种方法。块体非晶合金研究是日本文部省1998年最大的研究项目；2000年美国陆军拨款3000万美元，用于块体非晶的研究4；此外，2000年欧共体也专门立项，组织欧洲10个重要实验室联合攻关。1.2非晶合金的性能大块非晶合金是通过抑制合金熔体的形核和长大，保持液态的长程无序结构，从而获得具有类似玻璃结构的合金材料。因而，块体非晶是兼有液体和固体、金属和玻璃特征的材料3

15、2。由于具有“冻结”的液态结构，没有晶态材料的长程有序，因而不存在影响合金性能的空位、位错、层错、晶界、第二相等缺陷，也就不会因为位错的运动而产生滑移，加上非晶合金中原子间的键合比一般晶态合金强得多，因此某些材料具有极高的强度等优异的力学性能，如高的硬度、弯曲强度、良好的耐磨性和断裂韧性等。大块非晶合金在加热发生晶化以前存在一个过冷温度区间，当过冷液体的粘度达到10Pa ·S 的数量级时，过冷液体就转变为类似于氧化物玻璃的无序结构，表现为牛顿流动状态，可以在一个较宽的应变率范围内发生粘性流动，具有极高的超塑成形能力3。块状非晶合金还具有可焊接性，结合爆炸法现已被用于制备更大尺寸的非晶

16、合金。由于不存在晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局部腐蚀的部位，同时也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，因而具有更高的抗腐性5。因为大块非晶中不存在磁晶粒各向异性，通常也没有沉淀相粒子等对磁畴壁的钉扎作用，所以具有优异的软磁性能，对其进行一定的热处理可在非晶基体中获得弥散纳米晶微粒，进一步改善其软磁性能。大块非晶合金晶化后获得的纳米晶软磁材料Fe M B(MZr ，Hf ，Nb ，具有高的磁感应强度B 和磁导率，这是以往的软磁材料所难以企及的。INEMET 材料的软磁性的发现更是引起了广泛关注29。下表列出了非晶合金与传统硅钢的主要物理性能的差别。

17、非晶合金与硅钢的主要物理性能比较3项目饱和自感应强度/T矫顽力/A·m -1单位铁损/W·kg -1电阻率/·cm密度/g·cm -3硬度/hg·cm -2饱和磁致延伸系数/10-6最大导磁率 非晶合金 1.54 <4 0.18 140 7.18 860 30 >200 冷轧硅钢 2.03 >30 1.2 50 7.65 - 10 >10注：铁损测量是在50Hz 的工作磁场下测试的此外非晶合金还具有晶体所不具有的高电阻、小涡流热等性能。1.3大块非晶合金的形成机制合金在缓慢冷却时易形成晶体，在快冷的条件下则可形成非晶态，

18、如图1所示：在非晶合金的发展过程中，Turnnull 的连续形核理论在解释非晶形成动力学和阐述玻璃转变的特征方面发挥了重要作用。根据连续形核理论，Uhl mann 引入了非晶形成的相变理论。此后，Davis 将这些理论用于玻璃体系，估算了玻璃形成的临界温度7。20世纪80年代末，随着块体非晶合金的出现，非晶形成理论又有了新的发展，主要有以Greer 为代表的混沌理论和Inoue 的三个经验规律：一：合金由3种以上组元组成；二：各组元原子尺寸差别较大，一般大于12 ；三：3个组元具有负的混合热。Inoue 还给出了大块非晶合金形成机理的唯象解释。此外，Inoue 和JohnsonE 教授等在大量

19、实验的基础上对此做了进一步阐述，从拓扑学和化学的观点提出这些多组元大块非晶合金体系的过冷液相具有以下特征：一：具有高度无序的密集堆垛结构；二：其局部原子结构明显不同于相应的结晶相；三：各组元元素的分布在长程上是均匀的8。1.3.1成分结构条件对已获得的大块非晶体系从以下几个方面进行分析，从合金成分设计 的角度来看，组成合金的各原子之间差异越大，越有利于形成随机密堆结构，有利于形成非晶，实验表明主要组元原子尺寸差超过13 ，可以大大提高合金的非晶形成能力。研究合金成分时发现，形成大块非晶的合金其对应的晶体大多为复杂的金属间化合物，结构大多为复杂的拓扑密度结构，这种相结构从液态向固态的快速冷却过程

20、中形核与长大都需要原子的长程扩散，而随机密堆结构和多组元使原子扩散比较困难，形成金属间化合物的可能性越小，合金的非晶形成能力越大，这即所谓的多组元块体非晶形成的“混乱原理” 9。综上所述，影响玻璃形成能力的因素有：合金由多种组元构成，组成合金的主要组元原子直径差大于13 。较大的负的混合热，一方面可以提高固液界面能，抑制结晶形核，另一方面增加了长程范围内原子排列的难度，抑制了结晶。除此之外，各组元的相对含量、合金中原子的键合特征、电子结构、合金的热力学性质以及相应的晶态结构等对非晶形成能力也有较大的影响16。1.3.2热力学条件为了制备大块非晶合金，从热力学观点分析，它对应于液相转变为晶相时具

21、有极低的自由能差、低的熔化焓Hr 、高的过冷度丁x 和约化玻璃转变温度T 及高的液-固相界面能，这些都将导致低的化学电位而使Gibbs 自由能差降低，因而热力学驱动力减小，不容易发生结晶转变，更容易形成非晶17。根据热力学原理，合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表述为xG=H TAS ，合金组元数的增多无疑使熔化熵AS 增值，原子稠密无序排列程度增大，有利于H 值的减小和液-固界面能的增大，因而非晶形成能力大的合金都是3个以上组元的合金系，同时也降低了结晶的驱动力，增加了非晶形成能力。原子尺寸差异较大的多组元组合形成的随机密堆结构大大降低了过冷液态与晶态的焓变H 的绝对值(因为H 是负数，

22、所以实际上是增加的 并增大固液界面能，H 的增加导致了G 的增加，抑制了晶体的形核与生长，增大了非晶形成能力，宏观上表现为合金的玻璃转变温度Tk 和晶化温度TX 升高，过冷液相区间TX 变大10。所以大块非晶形成的热力学条件是：由于液相中原子之间的强烈结合反应和原子尺寸差，从而使得液固相之间具有小的熵变s ，低的焓变H ，小的自由能差G ，降低了结晶驱动力，从而增大了合金的非晶形成能力。1.3.3动力学条件从液态到固态的快速冷却过程中，如果动力学条件抑制了结晶的形核与长大，就容易形成非晶态。因此，分析非晶形成动力学与结晶动力学所要考虑的因素是一致的。从结晶动力学方面考虑，Tx 也反映了形核率的

23、大小和长大速率的快慢。Tx 大的合金在宏观上表现出较小的形核率和较慢的长大速率。而在过冷区间内，过冷液体结晶过程中形核率越小和长大速率越慢的合金的非晶形成能力越大11。1.4大块非晶的制备Duwez 在1960年采用铜辊快淬法制备出Au-Si 系非晶合金条带，这是第一次用快速冷却(冷却速度达到106 K/s的方法制备而成的非晶合金。1984年Kui.H.W 和D.Turnbull 等人通过B2O3溶剂包裹的方法获得尺寸接近10rmn 的大块Pd-Ni- P非晶合金。在90年代初，日本东北大学的AInoue 和T.Masumoto 等人发现了具有极低临界冷却速率的多元合金体系，通过水淬法或铜模铸

24、造法制备出毫米级的非晶合金，这也是首次发现不含贵金属的毫米级大块非晶合金形成体系37。大块非晶合金具有很强的非晶形成能力，突破了传统非晶合金的制造上需要高的冷却速率的工艺限制，在较低的冷却速率下就可以形成较大体积。目前大块非晶合金的制备方法主要有两类：凝固法：由于多组元大块非晶体系具有很高非晶形成能力，其临界冷却速率小，故采用一些传统的金属熔体凝固技术即可，如喷射吸铸法、水淬法、定向凝固法、溶剂包敷法等；固化法：即在过冷液相区采用热压或温压的办法将非晶粉末压制成大块非晶合金。它主要利用多组元合金体系的过冷液相稳定性高并具有粘滞流动性好的特点，如非晶粉末固结成形法、高压铸造法。另外还有以下几种方

25、法：非晶条带直接复合爆炸焊接、磁悬浮熔炼铜模冷却法、深过冷加液淬法、掺杂、替换法、落管法。在制备大块非晶过程中，关键是减少非均质形核，因而各种制备方法都有以下两个共同特征：(1对合金母材反复熔炼，以提高熔体的纯度，消除非均质形核点。(2采用高纯惰性气体保护，尽量防止氧化。一些高效率、低成本的成型方法和一些新的成型工艺都可用于制备大体积非晶，下面以吸铸法和非晶粉末固结成形法为例进行介绍。1.4.1吸铸法吸铸法是制备非晶合金最常用、也是最方便的方法。这种方法在制备高熔点的非晶合金方面具有其它方法所不能比拟的优势。利用铜模的优良导热性能和高压水流的强烈散热效果，可以制备出各种体系块体非晶。这种原理很

26、简单，设备共分为6个部分：(1真空系统；(2压力系统；(3感应电源加热系统；(4喷射系统；(5测温系统；(6模具成形系统。其基本原理如下：将高纯度的母合金置于底部具有一定小孔的坩埚中，铜模置于坩埚下面，铜模的下端始终与真空系统相连。采用电弧加热将母合金熔化，整个装置放在一个密闭的真空系统中。母合金完全熔化后，从石英管上端导入压力为P1的氩气，底部形成P 。的负压，在压力差P P1 +P。的作用下，液态母合金从坩埚注入水冷铜模型腔中，由于强的热流和大的传热系数可以提供很高的冷速，液态母合金在水冷铜模型腔中快速冷却形成非晶。吸铸的优点是，采用高频或中频感应加热，合金熔化速度快，电磁搅拌使合金成分更

27、加均匀，加上熔炼数次，临界冷却速度将明显下降，这是因为反复熔炼提高了熔体纯度，消除了非均质形核点，同时还适合于大尺寸样品的制备。由于液态金属填充好，熔体充型速度快，玻璃形成能力就高，可直接制备较复杂形状的大尺寸非晶合金18。1.4.2固结成型法目前，大块非晶主要是通过将液态金属迅速冷却制备的，但是这种方法只能应用在那些高非晶形成能力的合金体系中，并且样品的尺寸受到很大的限制。利用大块非晶特有的过冷液相区T 的超塑性成形能力来制备大块非晶，可以消除凝固法在尺寸上所受到的限制，因此是一种极有前途的大块非晶的制备方法19。采用固结成形法制备大块非晶合金的首要条件是合金在加热时存在一个较宽的过冷温度区

28、T ，对于高非晶形成能力的合金而言，其低的非晶形成临界冷速使之具有更小的晶化驱动力，因而在过冷度区间有更高的热稳定性。非晶粉末固结成形法的工艺流程如下，将配置好的合金在惰性气体保护下进行熔化，之后进行雾化制粉，该过程要在高真空或者在惰性气体的保护下进行。将获得的非晶粉末收集起来过筛，筛掉较大粒度的可能发生晶化的颗粒。将过筛之后的颗粒进行真空热挤压，获得一定的致密度，然后将预挤压的试样进行包套、除气、焊合、挤压，由于非晶具有超塑性能，粉末受到一定条件的挤压后就能够完全弥和在一起30。由于粉末固结成形法可以制备大尺寸的非晶，还可以进行大量制备，是一种极有前途的制备大块非晶的方法，原则上讲粉末固结成

29、形法也是有效的，但实际上存在不少问题，比如若过冷温度区间较窄，获得非晶粉末完全弥合而不发生晶化的玻璃态是很困难的，所以该工艺的关键还是要寻找具有较大过冷温度区间的合金系列，目前主要集中在对Zr 基和Al 基合金的研究上。同时，如何获得比较洁净的非晶粉末以减少在固结成形时的非均质形核核心，如何控制合金在过冷温度区间的固结成形工艺参数以获得大尺寸的完全非晶样品等诸多问题还需要进一步研究20。另外，粉末固结成形法经常使非晶特性受到损害，性能较差。因此出现了以下3种非常规的固化成型技术：高压放电首先将一定厚度的非晶合金薄带进行冲裁和叠层，在进行高压放电结合前，先将电容器充电至规定的能量，然后通过开关对

30、试样进行放电。日新制钢公司用此法制造了厚度达原始薄带100倍以上的高密度块状结合体22。爆炸焊接 通过引爆雷管在非晶复合带上产生巨大压力，由于冲击力远大于非晶带的屈服强度，形变能和动能的一部分将转变为热能。如果冲击点的速度小于复合带中的声速，那么在动板下表面将形成一股净化射流。这样，在高温、高压和净化射流的综合作用下，非晶复合带将瞬间焊合在一起。由于爆炸焊接具有结合力大、热影响区域小的优点，因此焊合过程中不会发生晶化转变21。放电等离子烧结 现在出现了利用放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering ，简称SPS 将非晶粉末致密化来制备块体非晶合金。SPS 是利用外加脉冲强

31、电流形成的电场清除粉末颗粒表面氧化物和吸附的气体，并活化粉末颗粒表面，提高颗粒表面的扩散能力，再在外加压力下利用强电流短时加热粉体进行快速烧结致密化，其消耗的电能仅为传统烧结工艺的1/5-1/3。SPS 具有如下优点：烧结温度低、烧结时间短、单件能耗低；烧结机理特殊，赋予材料新的结构和性能；烧结体密度高，纤维组织均匀，是一种近净成形技术；操作简单。由于其具有烧结温度低、烧结时间短的特点，能够快速固结粉末制备致密的块体材料，因此SPS 技术可以应用于制备需要抑制晶化形核的非晶。其烧结机理是在极短的时间内，粉末间放电，快速熔化，在压力作用下非晶粉末还没有来得及晶化就已经发生烧结，而后通过快速凝固就

32、得到非晶态结构，从而得到致密的块体非晶。1.5锆基大块非晶合金的耐腐蚀性研究现状1.5.1 合金的组成元素和元素含量当锆基大块非晶合金由于较好的稳定性和机械性能被用于结构材料时，它们在各种使用环境中(如溶液中 还必须具有较好的耐腐蚀性。但是目前关于锆基大块非晶合金的耐腐蚀性还没有完整的数据，因此需要对其在不同的条件下耐腐蚀性做进一步的研究，从而使得锆基大块非晶合金得到更广泛的应用。目前对锆基大块非晶合金的耐腐蚀性研究主要集中在Zr 、Cu 、A1、Ni 合金系，包括适量的添加元素、腐蚀液的性质以及钝化膜的状态、结构和形成机理等因素对非晶合金耐腐蚀性的影响36。合金的组成元素和元素的含量在合金中

33、加入Nb 、Ta 、Cr 、Ti 等稳定性好的元素后，合金的耐腐蚀性明显提高，其主要原因是这些元素能够提高合金的钝化能力和促进表面钝化膜的形成。A Inoue 等研究了Zr-TM-Cu-AI-Ni(TM=Ti，Cr ，Nb ，Ta 合金系在HCl 和NaCI 溶液中的耐腐蚀性，发现室温下含Nb 或Ta 的合金在这两种溶液中都表现出较好的耐腐蚀性。下图1-2为大块非晶合金Zr 60-xTMxAl 10Ni 10Cu 20(其中：TM=Ti，Cr ，Nb ，Ta 在295K 时在6mo l/L HCl 溶液中浸泡16小时和64小时的腐蚀速率。表明含Nb 和Ta 的合金即使在腐蚀性更强的溶液中浸泡6

34、4 h后仍能表现出相当低的腐蚀速率(01 mm年 。图1-2还说明了添加元素对耐腐蚀性的影响最大的是Nb ，接着是Ta 、Ti 和Cr 。图1-3表示295K 时三种锆基大块非晶合金Zr 60A110Ni 10Cu 20、Zr 55Ti 2.5Al 2.5Ni 10Cu 20、Zr 55Nb 5Al 10Ni 10Cu 20和纯锆金属在3的NaCl 溶液中电流密度与电位的关系曲线。表明含Nb 的合金比纯锆金属的耐腐蚀性好，Nb 的添加对合金的耐腐蚀性有显著的提高25。 图1-2 295K 时非晶合金Zr 60-xTMxAl 10Ni 10Cu 20(其中：TM=Ti，Cr ，Nb ，Ta 在6

35、mo l/LHCI溶液中浸泡16小时和64小时的腐蚀速率图1-3为295K 时非晶合金Zr 60A110Ni 10Cu 20、Zr 55Ti 2.5Al 2.5Ni 10Cu 20、 Zr 55Nb 5Al 10Ni 10Cu 20和纯Zr 金属在3的NaCl 溶液中电流密度和电位函数F X Qin 等研究大块非晶合金Zr 55Al 10Cu 30Ni 5-x Pdx(x=0，1，3，5 耐腐蚀性时，发现不含Pd 和含1Pd 的非晶合金在0.6mol/L NaCl溶液中通过阳极极化过程发生活性一钝性转变，而含3和5Pd 的非晶合金却表现出具有伪钝化的现象的单一活化状态；X 射线光电子能谱(XP

36、S研究表明表面膜是由Zr 、Al 、Cu 的氧化物和少量的H 20组成，高分辨率透射电镜(HRTEM揭示了有细小的纳米晶随机分布在非晶合金的表面。L Liu 等研究了含O 和1Hf 锆基大块非晶合金以及含2Hf 的大块非晶合金复合物在3NaCl ，1N H2S04和1NHCl 溶液中的腐蚀行为，结果发现三种合金在3NaCl ，1mol/LH2S04溶液中都自发钝化，而在1mol/LHCI溶液中却发生活性溶解。由于结构和化学的均匀性以及Hf 元素对促进钝化膜形成的作用，含1Hf 大块非晶合金的单一非晶相在3NaCI 溶液中表现出极好的耐腐蚀性35。 1.5.2 腐蚀介质的影响腐蚀介质对锆基大块非

37、晶合金的影响包括溶液的种类(酸、碱、盐 、浓度等。(1多数金属在非氧化性酸(如盐酸 中，随着溶液的浓度增加，腐蚀程度加剧，这主要是由于随着溶液浓度增加，作为活化质点的氢离子数增加所致。而在氧化性酸(如硝酸、硫酸 中，随着浓度增加，腐蚀速率有一最高值，当浓度达到一定数值时，由于合金表面形成钝化膜反而使腐蚀速率减小。(2实验表明，锆基非晶合金在碱溶液中具有非常好的耐腐蚀性，表现出良好的钝化特性，钝化区间很宽，钝化电流密度较低，是因为表面生成的氧化物对合金形成一定的保护。(3在中性盐溶液中，合金的耐腐蚀性不能一概而论。一般情况下，合金的腐蚀程度随着盐溶液浓度的增加而增加。当盐溶液的浓度很高的时候，由

38、于溶液中溶解的氧减少使得合金的腐蚀有所缓解。若是由于盐溶液的浓度增加使得钝化膜遭到破坏，则合金的腐蚀程度会急剧增加。(4溶液中含有的卤离子会对非晶合金的耐腐蚀性产生影响，使得合金产生点蚀，尤其是Cl -。通过对大块非晶合金Zr59Ti3Cu20A1loNi8在1N H2S04溶液和含有0.01-0.2mo l/L NaCl的1mo l/L H2S04溶液中耐腐蚀性研究，结果表明大块非晶合金在酸性溶液中具有很高的耐腐蚀性，而在酸性氯化物介质的耐腐蚀性中等；结构的缺陷和合金元素的聚集区使得耐腐蚀性变差；铜元素在钝化膜以下的富集过程中的作用较大并且影响了合金的耐腐蚀性。1.6本次实验内容及其目的Zr

39、 基大块非晶合金系作为典型的大块非晶合金，研究其在不同条件下的腐蚀行为并与晶化合金相对比、探寻其腐蚀机理，对人们深入认识大块非晶的电化学性能特点，特别是对于科学合理地应用大块非晶这类新型材料，有着重要的学术意义和指导价值。因此本论文主要在以下几方面展开研究工作：(1采用浸泡试验法和电化学方法综合研究非晶合金ZrCuAlNb 不同配比成分下在3mol/LH2S04、3mo l/LNaOH、3.5NaCl 、3mo l/LHNO3、3mol/LHCL配比溶液中的耐腐蚀性，得到合金腐蚀过程中的各种参数，通过分析各参数比较耐蚀性的差异并找到导致差异的原因(内在机制 。(2研究各种因素(如适量的添加合金

40、元素、合金结构、溶液的种类等 对大块非晶合金耐腐蚀性的影响，探讨各因素是如何影响非晶态合金的耐腐蚀性能。第二章 实验内容和方法2.1 试样的制备及其过程非晶合金的制各要求非常高，必须保证配料为高纯度金属，喊小杂质成分，避免合金形成过程中成分偏析或出现异质形核质点。同时，合金的熔炼和成型必须在高真空的环境中实现，井要求充入惰性保护气体，所以大块非晶含金的制备对材料和设备要求都很高。制备流程图如下：图2-1 锆基大块非晶合金试样制备流程图 Figure 2-1 zirconium and bulk amorphous alloys sample preparation2.1.1 合金材料的成分配置

41、在母合金的制备过程中，要求成分准备准确 、均匀、无杂质的介入。本试验所采用非晶合金样品为ZrCuAlNb 。将纯度为99.99中所采用的非晶合金原料，均是纯度在99.99%以上的高纯杆状金属或块状金属材料，元素含量为摩尔比。严格按照由ZrCuAlNb 的成分比例算出的质量百分比进行精确配制(精度可达0.0001克 ，其中Al 的含量不能大于计算出的质量。 合金配料表如下：元素原子比Zr46.75355Cu43.83145Al8.415Nb1Zr46.28129Cu43.38871Al8.33Nb2Zr45.80904Cu42.94596Al8.245Nb3Zr45.33678Cu42.5032

42、2Al8.16Nb4Zr44.86452Cu42.06048Al8.075Nb5 Zr 重 4.178g Cu 重 Al 重 Nb 重 2.7285g 0.2224g 0.091g 4.2597g 2.7818g 0.2268g 0.1875g 4.1391g 2.7031g 0.2203g 0.2761g 4.1901g 2.7364g 0.2231g 0.3765g 4.2041g 2.7455g 0.2238g 0.4772g标注：下文中把五个试样简称为Nb1、Nb2、Nb3、Nb4、Nb5先将杆状或块状的高纯ZrCuAlNb 金属材料剪成或锯成小块金属料，然后依次用丙酮和酒精分两次在超

43、声波清洗器中进行超声波震荡清洗，以去除材料表面的杂质、油垢等，最后用电吹风机吹干后，再经电子秤进行称量。配制过程中要使用镊子夹取材料，防止污染高纯金属材料，从而不会影响合金成分的精确性。2.1.2 母合金的熔炼清洗块状纯金属Zr Cu Al Nb ，按丙酮-酒精-去离子水-酒精的顺序。用超声清洗器充分清洗干净，然后按选定原子成份配比在高纯Ar 保护气氛中，用自制多功能氩弧真空熔炼炉熔炼母合金铸锭。为了保证合金均匀性每组合金反复熔炼3 次。氩弧炉装置示意图如图2-2 所示，其铜模底盘如示意图2-3 所示。具体操作的注意事项为：(1检查各系统的接触情况，特别是冷却系统与熔炼系统的接触。防止漏水漏电

44、钨极(必须磨出尖端来使拉出的弧不散 是否装紧等。(2每次装料熔炼前都必须将钨极、炉盖、炉腔、铜模底盘、塑料套圈用工业酒精擦拭几遍力，求无杂质。也可以保证真空度可以达到要求，使熔炼的合金料能保持较高的纯度，减少对最后合金锭的影响。(3根据扩散泵的使用规则，扩散泵使用前必须先预热5-6 分钟。 图2-2氩弧炉装置示意图 Fig.2-2 Diagrammatic illustration of Ar-arc furnace图2-3铜模底盘示意图Fig.2-3 Copper moulding board2.2 实验所用主要仪器（1）真空电弧熔炉本实验样品制备过程采用WKDHL 型非自耗真空电弧炉，样品

45、采用从母合金上截取熔炼或吸铸两种方法。组成部分：电弧熔炼吸铸炉、真空系统、冷却水循环系统、电力系统和控制系统等。特点：熔炼温度高、含氧量低、杂质少、性能稳定、真空度高和使用操作方便。主要性能指标：1、容量10-25g(克/每熔炼池，共3个熔炼池（如图2-3）2、真空度3×10-3Pa3、起弧方式：接触引弧4、最大熔炼电流：500A图2-4WKDHL 型非自耗真空电弧炉的实物照片Figure 2-4 WKDHL type vacuum arc furnace of the consumption of real photos图2-5电弧熔炼吸铸系统示意图Figure 2-5 arc s

46、melting casting system suction（2）金刚石外圆低速切割机图2-6 金刚石外圆低速切割机照片Figure 2-6 diamond cutting speed outside round photos本实验室将熔炼得到的非晶合金粘附在粘料板上，然后将其切割成长度4MM 的试样。打磨过程中应注意：试样一定要水平放置，以防试样切割表面倾斜；切割机转速控制在150转左右。（3）单盘金相抛光机本实验采用PG-1A 型金相抛光机对固封试样进行抛光，抛光时首先在抛光布上喷涂抛光剂，将其涂抹均匀后，将 试样水平放置于抛光布上进行抛光，并且不断向抛光布上喷水。直至试样在光学显微镜下观

47、察无划痕，表面平整、光洁。图2-7 单盘金相抛光机照片Figure 2-7single plate metallographic polishing machinephotograph（4）XRD 分析仪图2-8 XRD仪器照片Figure 2-8 XRD instrument photos本论文中所使用的X 射线仪型号为日本理光D/max-2500/PC，采用Cu 靶Ka 辐射，扫描范围2080°，特征波长=0.15405 nm，扫描步长为0.02°，电压为40KV ，电流100 Ma，衍射角范围为2080°。 （5）电化学工作站PARSTAT 2273是由美国

48、的AMETEK 子公司Princeton Applied Research 公司生产的一款先进的恒电位/恒电流仪/阻抗分析仪，并内置频率响应分析仪。它的硬件扫描范围高达10V, 最大输出电流2A ，电化学交流阻抗的测量频率范围能从10Hz直到1MHz 。它所能包含的测试技术就有九种之多。所包含的测试技术：1 交流阻抗技术2 循环伏安法及无限次循环伏安法3 塔菲尔（Tafel ）极化曲线4 阳极极化曲线4 恒电位阶跃法5 计时安培分析法6 线性极化法7 开路电位-时间曲线8 阻抗-电位法、阻抗-时间法9 计时电量法图2-9PARSTAT 2273 电化学工作站实物照片 Figure 2-9 PA

49、RSTAT 2273 electrochemical workstation real photos2.3 浸泡实验2.3.1 实验简介浸泡是把金属体系在不同的介质中浸蚀，做金属使用寿命的估计检验，金属耐蚀性的一种比较广泛应用的方法。根据试样与溶液的不同相对关系，可分为全浸、半浸和间浸三种类型的实验。其优点：有仪器简单、方法易行、实验结果的稳定性和重现性较好31。日本东北大学的Inoue 和A.Kawashima 等在研究元素Ta 、Ni 、Cr 等对Zr 基和N i 基大块合金的耐蚀性能影响方面大量使用了浸泡法。国内研究其他合金系非晶合金的腐蚀性的也都普遍采用了这种方法23。研究了Ni-(40-x Nb-x Ta0.95-5P大块非晶合金的耐蚀性随着钽含量的不同而改变的现象，并于熔体旋转Ni-40Nb-P 薄带以及钽、镍和