MC-ICPMSU-Th同位素测量与数据处理

1、第89卷增刊地质学报 ACTA GEOLOGICAL SINICA2015 年10 月Vol. 89Supp.Oct.,2015MC-ICPMS U-Th 同位素测量与数据处理 *邵庆丰，孔兴功，汪永进南京师范大学，地理科学学院，南京文苑路1 号，南京， 210023自然界中以 238U， 235U 和 232Th 为母体的放射性衰变系列为地质年代学提供了多种测年方法，其中基于 238U- 234U- 230Th 衰变不平衡的 230Th/U 测年法被广泛用于 60 万年以来的地质样品 （如：钟乳石、珊瑚、动物化石等） 。上世纪 90 年代以来，多接收器电感耦合等离子体质谱仪（ MC-ICPM

2、S ）被越来越多地用于 U-Th 同位素分析 （ e.g., Luo et al., 1997; Halliday et al., 1998; Andersen et al., 2004; Hoffmannet al., 2007; Cheng et al., 2013）。与热电离质谱（ TIMS ）相比， MC-ICPMS 对 U 、Th 具有更高的电离效率，可减少测量时间和样品用量，并可达到与之相当的甚至更高的测量精度，且有望将 230Th/U测年极限从 50 万年延展到 80万年（ Potter et al.,2005; Cheng et al., 2013 ）。借鉴前人经验，我们用 M

3、C-ICPMS 发展了高效的 U-Th 同位素测量技术，用 MATLAB 软件编写了便捷的数据处理程序，取得了高精度的测量数据。1 实验1.1 样品化学处理化学处理流程在超净实验室的通风橱进行。先称取碳酸盐岩样品放入Teflon 溶样器（通常少于100 mg ），用 HNO 3 溶解，用少量HClO 4 去除有机质，加入适量236U- 233U- 229Th 稀释剂，加热使样品与稀释剂充分混匀。 之后，用 TRISKEN UTEV A 树脂（ 100150m）去除杂质并分离U 和 Th。将样品溶液（ 2 mL 3 N HNO3）加入UTEV A 树脂柱（ CV=0.5 mL ），用 3 mL

4、3 N HNO 3 淋洗树脂， 用 3mL 3 N HCl 解吸 Th，再用 3 mL 1 N HCl解吸 U。将 U 、Th 溶液蒸干，再用 0.5 N HNO 3 + 0.01 N HF 混合酸溶解剩余物质。1.2 MC-ICPMS U-Th同位素测量1.2.1 实验仪器使用 ThermoFisher Neptune MC-ICPMS。仪器配有 9 个法拉第杯接收器（电阻为1011?）和 1个二次电子倍增器 （SEM ）并配备能量过滤器 （ RPQ）。进样系统由 Cetac AutoSampler ASX-520 ，PFA 雾化器（ 50 l/min ）和 Cetac Aridus-II

5、膜去溶雾化系统组成。1.2.2 接收器配置及测量方法表1 为本文采用的接收器配置和数据采集方法。测量 U 同位素时，法拉第杯L1、H1、H2 和H3 分别接收 233U，235U，236U 和 238U，中心位置的SEM 接收 234U。测量 Th 同位素时，法拉第杯H2接收 232Th，而 SEM 接收 230Th 和 229Th。如表1 所示，测量一个未知样品分为9 步：S1，测量国际标样 HU-1 的 U 同位素 （不加稀释剂）。S2，清洗进样系统（ 1 N HNO 3+0.01NHF 混合酸， 2 min ）。S3，测量 U 本底（ 0.5 N HNO 3+0.01NHF 混合酸）。S

6、4，测量 Th 本底（ 0.5 N HNO 3 + 0.01 N HF混合酸）。S5，测量未知样品 U同位素。 S6，测量未知样品 Th 同位素。S7，清洗进样系统（ 1 N HNO 3+0.01NHF 混合酸， 2 min ）。S8，测量 U 本底（ 0.5 N HNO 3+0.01NHF 混合酸）。S9，测量国际标样 HU-1 的 U 同位素 （不加稀释剂）。这种方法测量一个未知样品耗时45 min ， U、Th 用量分别约为0.5 mL 和 1 mL 。理想的信号强度注：本文为中国博士后科学基金（编号2013M530263 ）和留学回国人员科研启动基金（编号2015105SBJ0093）

7、资助的成果。收稿日期： 2015-09-15；改回日期： 2015-09-26；责任编辑：黄敏。作者简介：邵庆丰，男，1982 年生，博士，副教授，第四纪地质年代学专业。Email ：09396。24地质学报 2015 年 89 卷增刊234U 为 104 cps105 cps，238U 为 10 V15 V ，233 U 和236为 2 mV5 mV ，23035229UTh 为 10 cps10cps, Th为 104 cps105 cps， 232Th 为毫伏量级取决于样品的纯净程度。1.2.3 测定校正因子启动 “sequence测”量之前，在 238U 约为 10 V 的条件下用 S

8、EM 测量虚拟质量数为 237.54、 236.54、235.54、 234.54、 233.54 和 232.54 的信号强度；在232231.5、Th 约为 8 V 的条件下测量虚拟质量数为231.0、 230.5、 229.5和 228.5 的信号强度。通过拟合这些测量数据估算238U 拖尾对 236U 、234U 和 233U的影响以及232Th 拖尾对 230Th 和 229 Th 的影响。在相同的条件下，测量238UH +/238U 和 232 ThH +/232 Th比值，以评估氢化物233UH+、 235UH +和 229ThH + 对234U 、236U 和 230 Th 的

9、干扰。测量标样HU-1 和未知(4) 点击按钮“ STD-SMP-STD ”。程序根据标样 HU-1 数据计算测量过程中 SEM 与法拉第杯的探测效率之比，以图的形式输出于右下部的位置，并用以校正上一步的未知样品的同位素原子比。(5) 在左下角的三个小文本框输入未知样品在列表中的次序、样品和稀释剂用量。(6) 点击按钮“ Calculate Age ”。程序根据第 5步输入的数值以及对应的同位素原子比用 “ Monte-Carlo ”算法计算样品年代和误差，并将结果输出在右下部的表格。如此循环第5和6步便可计算多个样品的年代。此外，程序还设计了按钮“Print ”、“ Delete”、“ Sa

10、ve Work ”和“ Save Data ”用以打印、删除和保存计算结果。样品时，分别以238235（ Cheng et al.,U/ U=137.7662013）和 236U/ 233U=1.019 为标准值（ Richter et al.,2008）用指数法校正质量歧视效应（Russell et al.,1978）。校正质量歧视效应之后，将标样HU-1 的234238U 测量值与标准值-6（ Cheng et al.,U/54.903 102013）比较，以估算 SEM 与法拉第杯的探测效率之比。将未知样品前后（表1，S1 和 S9）测量到的这两个接收器效率比值的平均值用于校正该样品的数

11、据（表 1， S5 和 S6）。2MC-ICPMS U-Th同位素数据处理由于各实验室的实验条件和测量方法不相同，目前没有通用的 MC-ICPMS U-Th 数据处理软件。MC-ICPMS效率高，生成的数据量大，使用Excel表格处理起来比较繁琐，不便于数据管理。本文用 MATLAB 软件编写了便捷的数据处理程序（NNU-Neptune U/Th Data Processing ），用来读取、分析初始数据和计算样品年代。图1 为此程序的用户界面，使用方法简述如下：(1) 先在左上角的列表框内打开测量文件所3 结果图 2 展示了用上述方法分析50 个碳酸盐岩样品的 U-Th 同位素测量精度（ 2

12、）。这些样品的年龄为 3800 ka，U 含量为 0.07 g/g3.90 g/g，平均为 1.23 g/g。如图 2a 所示， 234U/ 238U 活度比的测量精度为 0.5 3.5 ，平均为 1.57 。 230Th/238U 活度比的精度为 2.5 5.5 ，平均为 3.89 。如图 2b 所示， 230Th/U 年代误差随年代增加而指数增大。其中年代小于 100 ka 的样品（ N=23 ）的年代相对误差为 0.34%0.87% ，平均为 0.45%。在 100300 ka 的样品（ N=12 ）的年代相对误差为 0.54%2.00% ，平均为 1.23%。在 300500 ka 的

13、样品（N=12 ）年代相对误差为 1.55%6.54% ，平均为 3.59%。最后，有 3 个样品大于 500 ka ，年代相对误差约为 16%。本文建立了高效的 MC-ICPMS U-Th 同位素测量技术，编写了便捷的数据处理程序，取得了高精度的测量数据。进一步改善测量方法、提高测量精度是以后研究的重点。在的文件夹。参考文献 / References(2) 在最上端的表格中输入测量的校正因子（如，拖尾效应、氢化物等）以及相关常数（如：稀释剂浓度、同位素衰变常数等）。Andersen, M.B., Stirling, C.H., Potter, E.K., Halliday, A.N., 20

14、04. Towardepsilon levels of measurement precision on U-234/U-238 by usingMC-ICPMS, International Journal of Mass Spectrometry 237, 107-118.(3)点击按钮“ Read & Treat Data ”。程序将按Cheng H., Edwards R. L., Shen C.-C., Polyak V .J., Asmerom Y., Woodhead测量顺序读取数据，校正拖尾效应、氢化物干扰和仪器的质量歧视效应，计算同位素原子比，并将结果输出于右上部的表格。J.

15、, Hellstrom J., Wang Y., Kong X., Spotl C., Wang X., Alexander Jr. E.C., 2013. Improvements in 230 Th dating, 230Th and 234 U half-life values,25地质学报 2015 年 89 卷增刊and U Th isotopic measurements by multi-collector inductively coupled plasma mass spectroscopy, Earth and Planetary Science Letters 371-3

16、72, 82-91.Halliday A. N., Lee D.-C., Christensen J. N., Rehkamper M., Yi W., Luo X.-Z., Hall C. M., Ballentine C. J., Pettke T., Stirling C., 1998. Applications of multiple collector-ICPMS to cosmochemistry, geochemistry, and paleoceanography, Geochimica et CosmochimicaActa 62, 919940.Hoffmann D.L.,

17、 Prytulak J., Richards D.A., Elliott T., Coath C.D., Smart P.L., Scholz D., 2007. Procedures for accurate U and Th isotopemeasurements by high precision MC-ICPMS, International Journal of Mass Spectrometry 264, 97-109.Luo X.Z., Rehk?mper M., Lee D.C., Halliday A.N., 1997. High precision 230Th/232Th

18、and 234U/238 U measurements using energy-filtered ICPmagnetic sector multiple collector mass spectrometry, International Journal of Mass Spectrometry 171, 105-117.Potter E.-K., Stirling C.H., Andersen M.B., Halliday A.N., 2005. High precision Faraday collector MC-ICPMS thorium isotope ratio determin

19、ation, International Journal of Mass Spectrometry 247, 10-17.Richter, S., A. Alonso-Munoz, R. Eykens, U. Jacobsson, H. Kuehn, A. Verbruggen, Y. Aregbe, R. Wellum, and E. Keegan, 2008, The isotopic composition of natural uranium samples - Measurements using the new n(U-233)/n(U-236) double spike IRMM-3636, International Journal of Mass Spectrometry, 269(1-2), 145-148Russell, W. A., Papanastassiou, D. A.