氮杂环卡宾铁配合物的研究

1、综述化学工程师Sum 159No .12 Che m ical Engineer 2008年12月收稿日期:2008-10-11作者简介:张冲(1983-,女,哈尔滨人,在读硕士研究生,从事氮杂环卡宾金属配合物的研究。导师简介:仲崇民(1967-,男,副教授,东京大学博士,从事金属有机化学方面的研究。文章编号:1002-1124(200812-0034-04氮杂环卡宾铁配合物的研究张冲,仲崇民(哈尔滨师范大学,黑龙江哈尔滨150025摘要:氮杂环卡宾因其易合成、毒性小、空间位阻和电子效应易调控、与中心金属的配位能力强等特点,已成为构建金属有机化合物的一个重要配体。通常含氮杂环卡宾的金属配合物不

2、仅具有很好的稳定性,而且还具有很好的催化性能。被用做催化剂用于各类反应。本文就氮杂环卡宾化合物的性质特征以及合成方法进行研究,并分析其与金属作用的原理。研究了以主要金属铁为例的氮杂环卡宾金属配合物的性质。关键词:卡宾;杂环;金属;铁中图分类号:0626文献标识码:AStudy on N -heter ocyclic carbene ir on comp lexZHANG Chong,Z HONG Chong -m in(Harbin Nor mal University,Harbin 150025,China Abstract:N -heter ocyclic carbine becomes

3、a i m portant ligand t o construct metall organic compound because of its characters of easy synthesis,l ow t oxicity,easy regulati on and contr ol for stereos pecific bl ockade,easy coor 2dinati on t o central metal .The N -heter ocyclic is not only stable,but easy t o catalyst .It is used in kinds

4、 of reac 2ti ons as a catalyst .The characters,synthetic methods and acti on p rinci p le with metals were analyzed .The charac 2ters of N -heter ocyclic carbine ir on comp lex which t ook the exa mp le of metallic ir on were studied .Key words:carbine;heter ocyclic;metal;ir on1氮杂环卡宾配合物的研究大多数易获得的稳定的

5、N -杂环卡宾来自咪唑,以咪唑为例制取配合物合成路线有以下两种1:(1合成咪叶的鎓盐,然后在合适的碱存在下,采用原位合成法与金属化合物直接合成;(2合成咪唑的鎓盐,制取相应的卡宾,然后与金属化合物配位制取。(1一锅法合成咪唑鎓盐,如下式所示 :(2制取卡宾,合成配合物,例如 :咪唑是生物体内组氨酸、肌肤、组氨乃至核酸的组成部分,可构成一系列具有生理活性的咪唑衍生物,因而咪唑类化合物的药用研究(无论是天然生物组织的提取物还是合成物一直倍受关注。随着杂环化学的迅速发展,咪唑类化合物及其衍生物在药物合成、配位化学和生物无机化学等方面受到广泛重视。咪唑类化合物生成的配合物,在分子催化、太阳能转换、比色

6、分析、除草剂、分子识别、自组2008年第12期张冲等:氮杂环卡宾铁配合物的研究装、抗肿瘤药物及核酸探针等领域获得广泛应用2。咪唑及其衍生物与过渡金属离子配合物一直引起人们很大的关注,其中一些配合物在光、磁、催化和生物活性等方面有广阔的应用前景。有关咪唑类化合物的研究,历史悠久。随着杂环化学的迅速发展,咪唑类化合物及其衍生物在药物合成、配位化学和生物无机化学等方面受到广泛重视。咪唑类化合物生成的配合物,在分子催化、太阳能转换、比色分析、除草剂、分子识别、自组装、抗肿瘤药物及核酸探针等领域获得广泛应用。2氮杂环卡宾铁配合物的研究金属有机化学是当代化学的前沿领域之一,金属有机化合物在有机合成中的应用

7、,推动了有机化学的发展。上世纪50年代后,T .J.Kealy 等人发现了二茂铁并阐明其结构,使人们对化学键有了新的认识,加之K .Ziegler 、H.C .B r own 和G .W ittig 等人在金属有机催化剂方面的研究贡献,尤其是Ziegler -Natta 催化剂的发现,使得过渡金属有机物越来越多地进入金属有机化学的研究领域,并且由于其在催化合成时的高选择性而成为当今有机合成化学中最活跃的领域之一。2.1N -杂环卡宾配体形成的金属络合物在催化反应中的应用3(1烯烃的复分解反应作为形成C =C 的一个重要工具,己广泛应用于有机合成中,如 :(2偶联反应是形成C -C 键、C -杂

8、原子的一种方法,涉及范围很广,有:A ryl Am inati on reac 2ti on;Heck -Suzuli Coup ling reacti on;Am ide a -A ry 2lati on reacti on;Sonogashira Coup ling reacti on,如 :2.2铁配合物的合成及反应特性铁的配位化学性能:铁的原子序数为26,位于第V III 族元素的第一过渡系的中央,与其后的Co 和N i 构成铁系元素。三者有一定的相似性。其外层电子构型为3d64s2。和其它过渡元素一样,(n -1d 电子可以参与成键,所以有不同的氧化态。Fe (0及其不同价态的离子均

9、具有强烈的络合倾向,以期得到更多电子以达到惰性气体(Kr 的电子结构,故可与带电子对的分子或负离子形成配位化合物。Fe 3+电荷/半径比高,球形对称,是硬酸离子,所以与硬碱配体形成稳定配合物(主要是以氧为配位原子的基团。Fe 2+是中间酸离子,所以优先与N 原子配位,有时也与S 原子配位。在生物系统中,许多种多齿配体可以形成鳌合物而稳定化。这种情况下的配位原子可以是N,S 和O 同时配位。除去作为Le wis 酸,Fe (II 和Fe (III 都能从成6键的电子给予体获得电子外,当配体有可供占有的轨道时,它们都能通过形成反馈键使配合物稳定化。Fe (II 和Fe (III 配合物主要都是六配

10、位的八面体(或拟八面体结构。综合来说,铁的氧化数、配位构型、配位原子的本质(软硬度、场强等因素共同决定Fe (II 和Fe (III 的配合物的相对稳定性。(1游离型氮杂环卡宾铁配合物的合成及其反应性能。A rduengo 等人与1991年第一次分离得到稳定的游离氮杂环卡宾4以来,由于其具有易合成,毒性小,空间位阻和电子效应易调控,与中心金属的配位能力强等特点,氮杂环卡宾已成为构建金属有机化合物的一个新策略5。通常,含氮杂环卡宾的金属配合物不仅具有很好的稳定性,而且还具有很好的催化性能,特别是与含膦配合物相比较时优越性更加突出,所以氮杂环卡宾金属配合物的研究在近年来得到了迅速的发展。例如,Ru

11、,Rh,Pd,N i 等后过渡金属均能与氮杂环卡宾很好地发生配位,尤其是Ru,Pd 的配合物,在催化烯烃53张冲等:氮杂环卡宾铁配合物的研究2008年第12期的复分解,C -C 键的偶联,催化氢化等反应时均显 示很好的催化活性。已有的研究表明:氮杂环卡宾金属配合物的稳定性,选择性和催化活性不仅仅与中心金属有关,而且与配体的空间结构和电子排布有很大的关系。铁系催化剂由于价格便宜,环境友好及配位多样性等优点,在有机合成中引起了越来越多的关注,但是,氮杂环卡宾铁配合物的相关研究还很少。2000年,Grubbs 等人首先报道了均配型双氮杂环卡宾稳定的二价铁配合物的合成6。发现无水FeCl 2或Fe B

12、 r 2和1,3-二异丙基-4,5-二甲基氮杂环卡宾在甲苯中反应完全后,冷却到室温即可得到相应的双卡宾铁的配合物1和2。配合物中两个氮杂环卡宾配体处于反式位置(Sche me 1-1-1。Scheme 1-1-1 经研究发现,这两个双氮杂环卡宾稳定的二价铁的配合物对苯乙烯的原子转移自由基聚合有很好的活性。2006年,A lbrecht 等人也设计合成了一系列由茂基和吡啶辅助稳定的氮杂环卡宾铁配合物7。从咪唑盐6出发(如图所示,经碱脱质子化再与Fe I (cp (CO 2反应,得到铁的阳离子型单氮杂环卡宾配合物7,8,9,再经过光照可生成二价铁的中性氮杂环卡宾配合物10;咪唑盐6脱质子化时若其是

13、双咪唑盐再与Fe I (cp (CO 2反应,可得到铁的阳离子型双氮杂环卡宾配合物11,12;咪唑盐6脱质子化时若其分子中引入吡啶再与Fe I (cp (CO 2反应,可得到铁的阳离子型螯合氮杂环卡宾配合物14,15(铁的阳离子型氮杂环卡宾配合物的碘盐与Ag BF 4反应就可得到相应的四氟硼酸盐。Sche me 1-1-2(2功能化氮杂环卡宾铁配合物的合成及其反应性能。1996年,Fehlha mmer 等人合成了双(三氮杂环卡宾硼铁(II 配合物8。三咪唑硼烷盐与n -Bu L i 反应去质子化后,再与二价铁配位和四苯基硼钠处理,可分离得到六配位的铁的阳离子型卡宾配合物(Sche me 1-

14、1-3。Sche me 1-1-32004年,Danopoul os 等人用吡啶双氮杂环卡宾与二价铁不同的前身反应分别得到了单配和双配的二价铁配合物9。吡啶双氮杂环卡宾与FeCl 2(THF 1.5或FeCl 2(PPh 32反应后,进一步与Na BPh 4反应,可分离得到单配铁的离子型卡宾配合物17a 和17b;若与FeCl 2(t m eda 2反应,分离得到其中一个卡宾发生迁移的双配离子型卡宾铁配合物18a 和18b;但配体的前体咪唑盐与Fe N (Si M e 322反应,得到的是中性单配铁的卡宾配合632008年第12期张冲等:氮杂环卡宾铁配合物的研究物19(Sche me 1-1-

15、4。Sche me 1-1- 4Gibs on 等人在2004年也报道了二价和三价铁的吡啶双氮杂环卡宾配合物20、21和22的合成,并研究了它们的催化性能,但是发现在MAO 存在下,对乙烯的聚合没有催化活性10(Sche me 1-1-5。Sche me 1-1- 5过渡金属配合物催化剂是国际催化领域研究热点之一,无论在基础研究还是工业应用方面,关于它的研究都有重大意义。以Suzuki 反应是形成C -C 键的重要的方法,虽然已报到的催化剂对X -I,B r,OTf 等底物表现很高的活性和选择性,但是目前该类反应的有效催化剂是贵金属有机膦配合物,而N i,Fe 等非贵金属配合物催化剂较少。因此

16、,人们对该类催化剂在这些催化转变反应中的应用范围,催化机制还没有像Pd 催化剂那样得到了充分的理解,因此,研究该类配合物配合物催化剂有重要的科学意义。另外Fe 的价格远低于贵金属Pd,研制性能优良的铁催化剂有潜在的经济意义。总之,N -杂环卡宾为配体合成的金属配合物在催化领域中效果明显,配合物在反应中稳定,虽然其发展时间较短,但在有机合成反应中应用己相当广泛,是目前化学工作者关注的研究热点之一,其发展潜力巨大。参考文献1R.It ooka,N.M iyaura,Rhodium -Catalyzed 1,4-Additi on ofA rylbor onic Acids t o a -B -Un

17、saturated Carbonyl Compounds:Large Accelerating Effects of Bases and L igands J .J.O rg .Che m.,2003,68:6000-6004.2Sa mmes,P .G:yahi oglu,G 1,10-Phenanthr oline:a versatile lig 2and .J.Che m,Soc .Rev .,1994,23(5:327-331.3南光明,罗新泽.N 杂环卡宾为配体的金属络合物的合成及其在催化领域的应用J .伊犁师范学院学报,2007,12(4:253-260.4A rduengo,II

18、I A.J.,Harl ow,R.L.,Kline M.,J .Am.Che m.Soc .,1991,113,361.5For recent revie ws,see:(a Bouriss ou,D.;Guerret,O.;Gabbai,F .P .;Bertrand,G .Che m.Rev .,2000,100,39;(b Herr mann,W.A.Ange w .Che m.I nt .Ed .,2002,41(8,1290-1309.6Louie,J.;Grubbs,R.H.H ighiy active ir on i m idazdylidene cata 2lysts f or at om transfer radical poly merizati on J .Che m.Com 2mum.,2000,16:1479-1480.7A lbert .M.:Ehlers . A.:Neels . A.:Labat .G .Pia Ao -st ool,ir on (comp lexes as p r obes for the bonding of N -heter o