用橡胶加工分析仪 - RPA - 研究白炭黑 - 硅烷填料系统 - 图文-

1、用橡胶加工分析仪(RPA研究白炭黑-硅烷填料系统王贵一(西北橡胶研究设计院,陕西咸阳712009编译摘要:为了深入了解白炭黑硅烷填料系统的补强效果,可采用橡胶加工分析仪(R PA对其进行研究。结果发现:极性白炭黑表面经非极硅烷改性后可导致其表面疏水化,使白炭黑和橡胶基质相容,基质的交联使胶料的tan显著降低。同时,R PA还能测定混炼过程中的早期焦烧和焦烧问题。关键词:橡胶加工分析仪(R PA;白炭黑;复数模量G3;硅烷填料中图分类号:TQ330.4+92文献标识码:A文章编号:167128232(2003022*胶料中的填料对橡胶试样的静态和动态性能有重大影响。流体动力学效应、填料与橡胶的相

2、互作用,以及橡胶基质交联对模量的影响都与应变无关,在低应变条件下,动态模量G3与应变的相互关系十分密切。这种被称之为p ayne效应的应力软化现象在剖析填充橡胶试样的补强机理过程中有重要作用,它可能是由于填料2填料网络的破裂造成的。图1描述了影响填充橡胶试样复数模量G3的各种因素。M edalia曾对有关填充橡胶动态性能的理论进行过评述。该文的目的是通过分析复数模量G3和损耗因子tan的应变依存性,来深入了解白炭黑2硅烷填料系统的补强作用。R PA可以采用一种比通常硫化胶动态分析法更方便和更快捷的方式,对这种动态性能进行非常可靠和详细的评价。其重点是白炭黑经硅烷改性后对胶料动态性能的影响。采用

3、炭黑填充时,填料与聚合物相互作用的本质,主要是物理作用(物理吸附,而作为偶联剂的双官能硅烷在白炭黑和橡胶之间建立的是化学键。1R PA测定R PA是一种能在剪切变形条件下测量橡胶胶料复数模量的硫化仪。它可以在宽域的应变振幅和温度范围内进行应变和频率扫描,可以对未硫化胶或硫化胶进行研究。可采用与分析未硫化胶料时所用的相同的样品进行硫化,因此可以很好地了解胶料的几种特性。可以对试样连续进行几次测量来确定应力软化和松弛过程。测量设定的条件见表1。由于模腔呈双圆锥形,所以试样中的剪切速率在整个样品中大致是恒定的。填充硫化胶最合适的应变扫描在1.6H z下为0.28%42%,在1.0H z下为0.28%

4、100%。表1R PA测量可采用的设定值测量范围温度50C230C频率0.002H z33H z应变(SSA(单2应变振幅0.28%1250%剪切速率80%的二硫烷硅烷T ESPD 的反应与V PSi 75相类似,如无特殊的说明。由T ESPD 得到的所有结果对V PSi 75都是合适的。 图1对G 3-应变曲线的影响因素表2基本配方阶段1S 2SBR 苯乙烯25%,乙烯基50%,芳香油37.5pbw96BRcis 21,4B 96%30白炭黑N 2表面积,175m 2 g 80硅烷变量其它助剂ZnO ,3;硬脂酸,2;芳香油,10;6PPD ,1.5;石蜡,1阶段2分批阶段1阶段3分批阶段2

5、D PG 2CBS1.5硫黄变量表3基本混炼程序阶段1密炼机GK 1.5E0-1生胶1-31 2白炭黑,ZnO ,硬脂酸,芳香油,硅烷3-41 2白炭黑,6PPD ,石蜡4清扫4-5混合5清扫5-6混合并卸料阶段20-2分批阶段12-5在150C 时返炼阶段30-2分批阶段2,促进剂,硫黄2卸料,在开炼机上均化在温度60C ,频率1.6H z 和应变振幅0.28%42%(SSA 的条件下进行R PA 应变扫描分析。对于硫化胶,未采用在1.6H z 下大于42%的应变振幅,这是因为,试样在模框中可能滑脱。每次应变试验采用13个周期,监测的数据是最后10次的平均值。表4硅烷的类型和相对分子质量(分

6、子量单官能硅烷MW (g mo l PT ES 丙基三乙氧基硅烷206O T ES 辛基三乙氧基硅烷276HD T ES 十六烷基三乙氧基硅烷388T ESPS双2(三乙氧基甲硅烷基丙基硫醚442双官能硅烷T ESPT 双2(三乙氧基甲硅烷基丙基四硫烷,Si 69539T ESPD双2(三乙氧基甲硅烷基丙基二硫烷4783结果3.1白炭黑2白炭黑网络众所周知,白炭黑由于其极性特征和能形成氢键,因而具有强烈的形成填料网络的能力。为了研究这种网络,采用SBR BR 胶料(70份填料,无硅烷,考察了两种不同表面积的白炭黑,并与炭黑N 234和N 356进行了比较。白炭黑和炭黑的DB P 值见表5。表5

7、白炭黑和炭黑的CTAB 与DBPCTAB (m 2 g DBP (m l100g U ltrasil VN 2GR125185U ltrasil 7000GR 160235N 234119125N 35695145填料网络的强度与低应变条件下的G 3值相对应如图2所示,表面积为160m 2 g 的7000GR 的填料之间的相互作用比VN 2GR 强得多。与N 234炭黑相比,CTAB 表面积较低的炭黑N 234的填料网络强度较低。由图2可见,白炭黑网络在较高应变振幅下开始断裂,发生这种断裂的振幅范围比炭黑的要宽很多。这一点在tan 与应变的变化过程中也可看到。对于炭黑来说,由于填料网络被破坏,

8、最大能量耗散大约出现在7%应变处,而白炭黑甚至在42%的应变下还未达到最大能量耗散值。在宽域的应变振幅范围内,白炭黑聚集体之间键合的断裂表明,这种相互作用和炭黑聚集体的范德华(分子间粘合是很不相同的。就炭黑而言,高应变条件下的G 3值主要受橡胶内结构的影响,与DB P 值相一致。7000GR 的G 3值在42%的应变下比VN 2GR稍高,这是由于它具有较强的填料网络所致,它 图2四种填料用于SBR BR 胶料时的G 3和t an (硫化条件165C 30m i n ,无硅烷没有像VN 2R 的网络那样减弱得那么多。这里不存在硅醇基密度和白炭黑表面活性的影响。3.2白炭黑的硅烷化用非极性硅烷改性

9、极性白炭黑的表面,可导致其表面疏水化。用单官能烷基硅烷使白炭黑表面疏水化,可大大减少填料网络,从而使白炭黑和橡胶基质相容。这种减少幅度不仅与疏水程度(即硅烷数量有关,而且与硅烷的种类也有关。应变条件下G 3的降低与胶料在剪切作用下(如挤出的加工性能有关。按相同摩尔量加入三种烷基硅烷PT ES ,O T ES ,HD T ES 和硫醚硅烷T ESPS (6.5份,8.7份,12.2份,7份和2份S 8。从空间位阻和极性的角度看,T ESPS 和Si 69非常类似,但它不会与聚合物发生反应。如图3所示,烷基链的增加会带来较低的Payne 效应,因而增大了疏水性。 图3含不同硅烷的白炭黑填充胶料的G

10、 3与应变的关系(未硫化胶阶段3正如所见,在白炭黑填充的胶料中,添加HD T ES 会明显产生低的Payne 效应,所以烷基硅烷可作为一种有效的加工助剂。对白炭黑与白炭黑接触点的损失有两种解释:a 长烷基链非常有效地覆盖了白炭黑表面;b 形成了遮盖表面的自定向层。所有别的硅烷在这种配合料中都明显显示出较高强度的网络。与低应变条件下具有最高G 3的PT ES 相比,采用与Si69类似的T ESPS 可获得合适程度的疏水性。这些试样的Payne 效应的结果在疏化后基本没有改变,但绝对值是不同的(见图4。在7%的应变下(相当0.5振动角,填料网络没有完全被破坏(含HD T ES 的胶料除外;仅在高应

11、变下,填料网络才可能几乎完全被破坏。但是硫化仪试验(如M DR 通常是在0.5下进行的,这意味着被测量的不仅有交联密度,也有填料和填料间的相互作用。为了将交联密度与力矩值联系起来,最好在3(42%的应变下测量白炭黑填充橡胶试样的硫化性能,而对炭黑填充胶料最好采用0.5。图4含不同硅烷的白炭黑填充胶硫化胶(165C 30的G 3和t an 与应变的关系据图5所示,对未加促进剂的胶料进行热处理(165C 30,会使填料网络大大增加(a b ,但当重复进行两次测量时,应力扫描产生的应力软化效应会使G 3值大为降低(b c 。当再一次进行加热处理时则导致填料网络重 建,这一点可从G 3的增加上看出(c

12、 d ,但这种效应没有第一次加热时那么强烈。此外,应力软化效应会使Payne 效应在第一次应力软化周期的水平上大大降低(d e 。这意味着加热的历程和橡胶试样的剪切会影响Payne 效应,从而影响R PA 的测量结果。关于滞后效应文献中已有介绍,在解析R PA 曲线时必须加以考虑。可行的办法是在开始R PA 试验之前让试样松弛和停放一段时间,例如在闭模时,于60C 下停放3m in ,再进行二次应变扫描。 a ,第一次应变扫描,未硫化胶阶段1;b ,165C 加热30m in 后第一次应变扫描;c ,第二次应变扫描;d ,165C加热30m in 后第一次应变扫描;e ,第二次应变扫描图5含P

13、TES 胶料的G 3与应变的关系应力软化的程度和加热效果与疏水的程度有关。采用HD T ES 时,这些效应几乎是观察不到得,因为此时白炭黑网络的形成被有效地阻止了。3.3橡胶2橡胶和填料2填料的交联基质的交联导致在所有应变条件下模量G 3稳定增长(见图1和tan 减少。基质交联的程度也可以从R PA 中看出。未硫化胶和硫化胶在较高应变振幅下的G 3与基质的交联程度有关(图6c a 。采用T ESPS 可以消除填料2橡胶交联的形成。正如所料,基质交联使tan 显著降低。将含单官能硅烷和双官能硅烷(如PT ES 和Si 69胶料的G 3与应变的关系曲线进行比较,并对填料与橡胶的偶联进行了观察。图7

14、给出了含有白炭黑,以及用PT ES 和Si 69(分别为6.4份和1.5份S 8改性白炭黑的SBR BR 并用胶的R PA 曲线,但疏水白炭黑Si p ernat 17除外。a ,第一次应变扫描,未硫化胶阶段3;b ,165C 下硫化30m in 后第一次应变扫描;c ,第二次应变扫描。图6含TESPS 胶料的G 3,t an 与应变的关系U ltrasil 7000GR 120165CU ltrasil 7000GR +PT ES (6.4份22165C U ltrasil 7000GR +Si 69(6.4份20165CSi pernat D 1712165C图7S -SBR BR 硫化胶

15、的G 3与t an 在高应变下,含7000GR +PT ES 和Si per 2nat D 17的G 3曲线具有相同的G 3值,而7000GR +Si 69在高应变下的G 3曲线明显较高。假如交联密度是相同的。较高的G 3值可能归因于填料与橡胶的偶联,Si 69填料和橡胶的偶联也可以从图7中降低了的tan 曲线上看出。在42%的应变条件下,7000GR 的白炭黑网络没有被完全破坏。3.4混炼过程中的早期焦烧含白炭黑 Si 69胶料在高温下(155C 混炼时会产生明显的早期交联。这种早期焦烧导致加工性能下降,并显著改变硫化胶的性能。用R PA 测定未硫化胶在低应变下的tan ,则很容易观察到这种

16、早期交联的存在。为了说明这种效应,在不同的排胶温度下对含Si 69和二硫烷硅烷T ESPD (S 280%的S 2SBR BR 胶料进行混炼。从图8可以看出,Si 69胶料的tan 在166C 的高混炼温度下会大大降低(高应变下模量增高。这是由于交联的形成使未硫化胶的粘弹状态更显弹性。鉴于含Si 69胶料中硫黄的作用,通过这种测量还不能判断填料2橡胶偶联或基质的交联状况。采用二硫烷硅烷T ESPD 时,tan 随混炼温度的升 图8含硅烷Si 69(实线和TED PD (虚线胶料 的t an 随混炼温度的变化 图9混炼时间(3-15对G 3和t an 的影响(120C ,TESPD 高其下降幅度

17、是非常小的。这意味着,在混炼过程中采用二硫烷硅烷能使早期焦烧现象大大地减少。3.5硅烷化和混炼时间硅烷化反应的进程与Payne 效应的减小相对应,在上述混炼时间内,用R PA 进行跟踪观察。这些研究工作是针对用4L 密炼机混炼的S 2SBR BR 胶料进行的,选择T ESPD 作硅烷来消除早期焦烧对模量的影响。在规定的时间里,从胶料中取样,并用R PA 进行分析。混炼程序是:0-1m in ,加生胶;1-2m in ,加1 2炭黑,ZnO ,硬脂酸,油;23m in ,加另1 2炭黑,T ESPD ,石蜡,6PPD ;315m in ,混炼并取样。测量在三种不同的排胶温度下(120C ,145

18、C ,170C 进行,结果见图9-11。图10混炼时间(3-15对G 3和t an 的影响(145C ,TESPD 第 30 卷第 2 期 用橡胶加工分析仪 (R PA 研究白炭黑2硅烷填料系统 5 3 比较图 9 11 三个图形可以看出, 硅烷化 速率随混炼温度上升而迅速提高。 在 120 下 C 混炼 15m in 后, 并未完成硅烷化 ( 图 9 , 而在 145 下经 7- 8m in 后, 未见到 Payne 效应有 C 任何明显的降低 ( 图 10 。 在高温 ( 165 下混 C 炼会导致非常快的硅烷化反应, 与早先的研究 结果一样, 在很高的炼胶温度下, tan 稍稍降 低, 即疏水化特征略微退化 ( 对未硫化胶来说, 高 tan 低粘度 。 用 Si69 在 170 下进行类似的试验。如前 C 所述, 这种多硫烷硅烷在高温下会引起早期焦 烧。从图 12 可以看出, 如预期的那样 tan 低于 T ESPD ( 图 11 。在低温下混炼 Si69, 可使 tan 与上述相对应的 T ESPD 相似。 图 11 混炼时间 ( 3 15对 G3 和 tan 的影响 ( 165 TESPD C, 用 R PA 进行以下工作: 优化白炭黑填充胶料的混炼程序 1 。 参考文献 1994-2009 China Academic Journal Electro