第四章 核磁共振

1、1、核磁共振的原理是什么核磁共振的原理是什么？2、什么是什么是化学位移？化学位移？3、不同类型质子的化学位移范围是什么？不同类型质子的化学位移范围是什么？4、影响化学位移的因素是那些影响化学位移的因素是那些？5、什么是耦合及耦合常数？什么是耦合及耦合常数？6、一级图谱的耦合裂分规律是什么？一级图谱的耦合裂分规律是什么？7、怎样运用怎样运用核磁共振来解析化合物结构？核磁共振来解析化合物结构？第四章、核磁共振和第四章、核磁共振和1H谱谱概述概述 核磁共振波谱来源于核磁共振波谱来源于原子核原子核能级间的跃迁能级间的跃迁。 用一定频率的电磁波对样品进行照射，就可使特定结构用一定频率的电磁波对样品进行照

2、射，就可使特定结构环境中的环境中的原子核实现共振跃迁原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到时的信号位置和强度，就得到NMR谱。谱。 共振信号位置共振信号位置反映样品分子的反映样品分子的局部结构局部结构（例如官能团，（例如官能团，分子构象等）；分子构象等）； 信号强度信号强度则往往与有关原子核在样品中则往往与有关原子核在样品中存在的量存在的量有关。有关。 分类：分类： 按照测定的对象分类按照测定的对象分类： 1H、13C、19F、29Si、15N及及31P等等 按样品的状态分类按样品的状态分类: 溶液溶液NMR，固体，固体NMR 应用：应

3、用： 分子的化学组成、形态、构型、构象及动力学分子的化学组成、形态、构型、构象及动力学，是是研究高分子结构与性质的有力工具研究高分子结构与性质的有力工具 一、基本原理一、基本原理原子核自旋具有自旋角动量原子核自旋具有自旋角动量P 2hIp I 为自旋量子数为自旋量子数 自旋产生的磁矩自旋产生的磁矩m m为为: p. 为磁旋比。为磁旋比。 与核的特性有与核的特性有关，特定的原子关，特定的原子核具有特定的核具有特定的 +核磁共振现象核磁共振现象原子核绕原子核绕H0的进动频率的进动频率w w0为：为： 00.2Bvw 上式称为拉莫（上式称为拉莫（Larmor）方程，）方程，式中式中w w0（rads

4、）或）或v（Hz）称为拉）称为拉莫频率。莫频率。 进动频率进动频率v与与Bo成正比，与核的磁成正比，与核的磁旋比旋比 相关，而与质子原子核轴在磁相关，而与质子原子核轴在磁场方向的倾斜角度场方向的倾斜角度q q 无关无关 m m与与H0存在相互作用，其相互作用存在相互作用，其相互作用能量为：能量为： 00cosBBEzmqm 式中式中m mz为为m m在在H0方向的投影，其取值必须方向的投影，其取值必须符合空间量子化规律。符合空间量子化规律。 2hm zm m为磁量子数为磁量子数，它所能取的数值是从，它所能取的数值是从+ +I I 到到 - -I I 0.2.BhmE000.2.BhIBpBEm

5、2hIp p. 原子核吸收或放出能量时，就能在磁能级之间发原子核吸收或放出能量时，就能在磁能级之间发生跃迁，跃迁所生跃迁，跃迁所遵从的选律遵从的选律为为D Dm = 1。 02BhED 如果在外磁场如果在外磁场Ho中中外加外加一个能量为一个能量为hvo，并能满足上述条件的电磁波照射以后：并能满足上述条件的电磁波照射以后： 002BhhvED这个电磁波就可引起原子核在两个能级之这个电磁波就可引起原子核在两个能级之间的跃迁，从而产生核磁共振现象。间的跃迁，从而产生核磁共振现象。能级差和选律能级差和选律02BhmE0002.BhIBpBEm+00.2/Bv 某种核的具体共振条件（某种核的具体共振条件

6、（Bo，vo）是由核的本性（）是由核的本性（ ）决）决定的。在一定强度的外磁场中，只有一种跃迁频率，定的。在一定强度的外磁场中，只有一种跃迁频率，每种每种核的共振频率核的共振频率vo与与Bo有关。有关。 因此，核磁共振的条件是：因此，核磁共振的条件是：核磁共振的条件核磁共振的条件002Bhhv原子核的弛豫原子核的弛豫 把把1H、13C等自旋量子数等自旋量子数I=1/2的原子核放在外磁场的原子核放在外磁场Bo中，中，原子核的磁能级分裂成为原子核的磁能级分裂成为 （2I1）个。磁核优先分）个。磁核优先分布在低能级上，但是高、低能级间能量差很小，平衡状态布在低能级上，但是高、低能级间能量差很小，平衡

7、状态各能级的粒子集居数遵从玻耳兹曼（各能级的粒子集居数遵从玻耳兹曼（Boltzman）规律）规律; 即：即： N1、N2 磁核分别在低、高能级上分布总数；磁核分别在低、高能级上分布总数；D DE高、低两能级间的能量差。高、低两能级间的能量差。对质子而言，在室温对质子而言，在室温300K，磁场强度，磁场强度1.4T条件下：条件下： (N1-N2)/N1 1 10-5 kTEeNND12 随着随着NMR吸收过程的进行，低能态的核子数越来越少，吸收过程的进行，低能态的核子数越来越少，经过一定时间后，上下能级所对应的能态的核子数相等，经过一定时间后，上下能级所对应的能态的核子数相等，即即N1=N2，这

8、时吸收与辐射几率相等，便观察不到核磁共，这时吸收与辐射几率相等，便观察不到核磁共振吸收了。振吸收了。 在兆周射频范围内，由高能态回到低能态的自发辐射在兆周射频范围内，由高能态回到低能态的自发辐射几率近似为零几率近似为零. 然而，还有一些非辐射的途径，这种途径然而，还有一些非辐射的途径，这种途径称为称为弛豫过程弛豫过程。 自旋自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）晶格弛豫（纵向弛豫） 高能态的核本身拉莫进动与周围带电微粒子热运动产生高能态的核本身拉莫进动与周围带电微粒子热运动产生的波动场之间有相互作用。把能量传递给周围环境，自己回的波动场之间有相互作用。把能量传递给周围环境，自己回到低能态的过程。半衰期用到

9、低能态的过程。半衰期用T1表示，称为纵向弛豫时间。表示，称为纵向弛豫时间。自旋自旋-自旋弛豫（横向弛豫自旋弛豫（横向弛豫 ） 高能态磁核将能量传递给邻近低能态同类磁核的过程。高能态磁核将能量传递给邻近低能态同类磁核的过程。其半衰期用其半衰期用T2表示，称为横向弛豫时间表示，称为横向弛豫时间(固体和黏性液体固体和黏性液体T2小小)。 据测不准原理，激发态能量与体系处在激发态据测不准原理，激发态能量与体系处在激发态的平均时间成反比。的平均时间成反比。 能量差能量差D DE与谱线宽度与谱线宽度D D v存在以下关系：存在以下关系：D DE = h D D v 弛豫时间对谱线宽度影响很大。驰豫时间长，

10、相当于停弛豫时间对谱线宽度影响很大。驰豫时间长，相当于停留在激发态的平均时间长，核磁共振信号的谱线窄。反之留在激发态的平均时间长，核磁共振信号的谱线窄。反之谱线宽。谱线宽。Eji 1 / T 必须指出的是：磁场的非均匀性对谱线宽度的影响必须指出的是：磁场的非均匀性对谱线宽度的影响甚至超过甚至超过T1和和T2的影响为满足样品区域磁场强度的影响为满足样品区域磁场强度的变化小于的变化小于1.01.01010-9-9T，样品必须，样品必须高速旋转。高速旋转。 气体、低粘度液体属于纵向驰豫，驰豫效率恰当，气体、低粘度液体属于纵向驰豫，驰豫效率恰当，谱线窄。而对于液体和黏性液体容易实现自旋谱线窄。而对于液

11、体和黏性液体容易实现自旋-自旋自旋弛豫，弛豫，T2特别小，谱线宽。特别小，谱线宽。d d ppm二、化学位移二、化学位移 任何原子核外围都含有电子。当外磁场的磁力线通过核任何原子核外围都含有电子。当外磁场的磁力线通过核时，按照楞次定律，核外电子在外磁场作用下产生环电流，时，按照楞次定律，核外电子在外磁场作用下产生环电流，并感应形成方向与外磁场方向相反的第二磁场，即并感应形成方向与外磁场方向相反的第二磁场，即产生磁屏产生磁屏蔽。蔽。 )1 (.210B00.2/Bv按公式，氢核只有一个吸收频率。是这样吗？按公式，氢核只有一个吸收频率。是这样吗？ 这些磁屏蔽作用使得每个核受到的实际磁场不同于这些磁

12、屏蔽作用使得每个核受到的实际磁场不同于外加磁场。如质子存在于化合物不同的基团中，它们的外加磁场。如质子存在于化合物不同的基团中，它们的化学环境不同，受到的实际磁场也不相同。化学环境不同，受到的实际磁场也不相同。)1 (.210B 化学位移化学位移就是核外电子云对抗外加磁场的电子屏蔽就是核外电子云对抗外加磁场的电子屏蔽作用所引起共振时，磁感应强度及共振频率的移动。作用所引起共振时，磁感应强度及共振频率的移动。 为消除漂移以及不同频源等因素对测量的影响，为消除漂移以及不同频源等因素对测量的影响，通常采用一个无量纲的相对差值来表示化学位移。通常采用一个无量纲的相对差值来表示化学位移。6标10/BBB

13、ppm样标d定义无量纲的定义无量纲的d d值为化学位移的值：值为化学位移的值： 式中式中B样样为被测磁核的共振磁场，为被测磁核的共振磁场，B标标为标准物磁核共为标准物磁核共振磁场。振磁场。d d 值单位为值单位为 ppm（1ppml 10-6)，与磁场强度，与磁场强度无关。样品中特定磁核在不同磁场强度的仪器上测得的无关。样品中特定磁核在不同磁场强度的仪器上测得的d d值相同。值相同。 最常用的标准物为四甲基硅烷（最常用的标准物为四甲基硅烷（TMS）。以）。以TMS的的化学位移为零点。测水溶性样品化学位移为零点。测水溶性样品1H谱时，以叔丁醇等化谱时，以叔丁醇等化合物作内标合物作内标(叔丁醇相对

14、于叔丁醇相对于TMS的的d dH为为1.231ppm)。 化学位移的量度化学位移的量度d d6标10/vvvppm标样d 每种磁核的每种磁核的“化学位移化学位移”就是该磁核在分子中化学环就是该磁核在分子中化学环境的反映。境的反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。Saika和和Slichter提出把影响磁屏蔽的因素分为三个部分：提出把影响磁屏蔽的因素分为三个部分： MA式中式中 A A原子的屏蔽；原子的屏蔽； MM分子内部的屏蔽；分子内部的屏蔽； 分子间的屏蔽。分子间的屏蔽。)1 (.210Bd d ppm三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因

15、素核屏蔽核屏蔽原子的屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽近程屏蔽)分子的屏蔽分子的屏蔽(远程屏蔽远程屏蔽)抗磁屏蔽：以抗磁屏蔽：以S电子为主电子为主(1H)顺磁屏蔽：以顺磁屏蔽：以P电子为主电子为主(13C, 19F, 31P)分子内的屏蔽分子内的屏蔽分子间的屏蔽分子间的屏蔽诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应磁各向异性效应磁各向异性效应氢键效应氢键效应范德华效应范德华效应顺磁效应顺磁效应溶剂效应溶剂效应介质磁化率效应介质磁化率效应氢键效应氢键效应顺磁效应顺磁效应A.原子的屏蔽原子的屏蔽 原子的屏蔽主要包括两项：原子的屏蔽主要包括两项： PADAA式中式中 抗磁项；抗磁项； 顺磁项。顺磁项。DAPA 对对1H

16、而言，而言，抗磁抗磁屏蔽起主导作用屏蔽起主导作用 其他核，如其他核，如13C，19F，31P等，等，顺磁顺磁项则是主要的项则是主要的. 原子序数越大，原子序数越大， A也越大，化学位移范围也越宽。也越大，化学位移范围也越宽。 B.电子密度的效应电子密度的效应 一个强的电负性原子或者基团键合于邻近的磁核上，一个强的电负性原子或者基团键合于邻近的磁核上，由于吸电子效应，使氢上的有效电荷值由于吸电子效应，使氢上的有效电荷值l l下降，从而产生下降，从而产生去屏蔽效应，使核的共振移向低场。去屏蔽效应，使核的共振移向低场。d dH值就越大，反之越值就越大，反之越小。小。 诱导效应诱导效应C.电子密度的效

17、应电子密度的效应 共轭效应与中介效应共轭效应与中介效应CCHHOCH3H3.573.906.38COCH3HCH2-+CH2CH25.28CCHHCHCH3O5.875.50CCHCH3OCH2+-.5.5-6.2D.磁各向异性的贡献磁各向异性的贡献(远程屏蔽）远程屏蔽） 在分子中，质子与某一基团的空间关系，有时会影在分子中，质子与某一基团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称为各向异性效应。响质子的化学位移。这种效应称为各向异性效应。 它是通过空间而起作用的，其特征是有方向性。在含它是通过空间而起作用的，其特征是有方向性。在含有芳环、双键、叁键、醛基等基团的化合物中，常由于有芳环、

18、双键、叁键、醛基等基团的化合物中，常由于各向异性效应的影响而产生不同的屏蔽效应。各向异性效应的影响而产生不同的屏蔽效应。 酮类、酯类、羧酸和肟类化合物也会出现不同程度的酮类、酯类、羧酸和肟类化合物也会出现不同程度的各向异性效应的影响。各向异性效应的影响。 单键单键 碳碳碳键的键轴就是去屏蔽圆锥体的轴。因此当碳上的氢逐碳键的键轴就是去屏蔽圆锥体的轴。因此当碳上的氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，而个被烷基取代时，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，而使共振信号移向低场。使共振信号移向低场。 单键（环烷烃）单键（环烷烃） C1上的平展氢和直立氢，上的平展氢和直立氢，受受C1C6和

19、和C1C2键的影响是键的影响是相同的，但受相同的，但受C2C3和和C5C6键的影响却是不同的。键的影响却是不同的。 平伏氢处在去屏蔽区，化学平伏氢处在去屏蔽区，化学位移在低场，位移在低场，d d=1.6。 而直立氢处在屏蔽区，化而直立氢处在屏蔽区，化学位移移向高场，学位移移向高场，d d=1.15。 室温下，由于构象的快速互变，使每个氢在平展位置室温下，由于构象的快速互变，使每个氢在平展位置和直立位置两种状态之间快速变更，实际上得到的是平和直立位置两种状态之间快速变更，实际上得到的是平均值均值d d=1.37的单峰。的单峰。 双键双键 双键的双键的 电子云垂直双键平电子云垂直双键平面。在外磁场

20、的作用下，面。在外磁场的作用下， 电子电子云产生各向异性的感应磁场。云产生各向异性的感应磁场。 所以处在双键平面上、下的所以处在双键平面上、下的氢受到抗磁屏蔽效应的影响，氢受到抗磁屏蔽效应的影响，在较高的磁场发生共振。在较高的磁场发生共振。 而处于双键平面上的氢受到而处于双键平面上的氢受到顺磁去屏蔽的影响，而在较低顺磁去屏蔽的影响，而在较低的磁场发生共振。的磁场发生共振。 三键（乙炔）三键（乙炔） d=1.8ppm 而乙炔质子是沿着磁场的而乙炔质子是沿着磁场的轴方则排列的，所以由循环轴方则排列的，所以由循环的的 电子感应出的磁力线起着电子感应出的磁力线起着抗磁屏蔽的作用。抗磁屏蔽的作用。 环电

21、流环电流 d=7.28ppm 环中心处的感应磁场与外磁环中心处的感应磁场与外磁场相反，在环的上下方为屏蔽区场相反，在环的上下方为屏蔽区（以正号表示），在其他方向为（以正号表示），在其他方向为去屏蔽区（以负号表示），二者去屏蔽区（以负号表示），二者交界处屏蔽作用为零。交界处屏蔽作用为零。 HHHHHHHHHHHHHHHHHH18-轮烯：轮烯：d d内氢内氢= -1.8ppm d d外氢外氢= 8.9ppm+_+_Ho芳环的磁各向异性效应芳环的磁各向异性效应 苯环平面苯环平面内侧内侧：屏蔽区；：屏蔽区；外侧外侧：去屏蔽区。：去屏蔽区。d dH= 7.26 E. 氢键和溶剂效应氢键和溶剂效应 氢键能

22、使质子在较低场发生共振氢键能使质子在较低场发生共振，例如：酚和酸类的，例如：酚和酸类的质子质子d d值在值在10以上。以上。 由于分子间氢键的形成与试样的浓度，溶剂的性质有由于分子间氢键的形成与试样的浓度，溶剂的性质有关，所以形成氢键质子的化学位移可在一个关，所以形成氢键质子的化学位移可在一个相当大的范围相当大的范围内变动。内变动。 现有实验结果证明，无论是分子内还是分子间形成氢现有实验结果证明，无论是分子内还是分子间形成氢键都是使氢核受到去屏蔽作用面向键都是使氢核受到去屏蔽作用面向低场移动。低场移动。 随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。乙醇乙醇CH3

23、CH2OH 核磁氢谱核磁氢谱四、自旋偶合及质子偶合常数四、自旋偶合及质子偶合常数 从化学位移的讨论可以推论：样品中有几种化学环境从化学位移的讨论可以推论：样品中有几种化学环境不同的磁核，不同的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高分辨核磁共振仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分辨核磁共振仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。分裂。 1,1,2-三氯乙烷CHCl2CH2Cl的1H NMR谱 5.77 3.95 多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋互相偶合造成多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋互相偶合造成的。质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局

24、部磁场。在外的。质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于种取向的比例近于1。 在在1, 1, 2-三溴乙烷分子中，三溴乙烷分子中，-CH2-的两个质子的自旋组合的两个质子的自旋组合方式可以有四种。方式可以有四种。HabH0HJabJab121：11：峰强度JabCHBr2CH2Brab三重峰双峰（1 H）（2 H）峰的裂分JabJab 谱线分裂的数目谱线分裂的数目N

25、与邻近核的自旋量子数与邻近核的自旋量子数I及核的自旋及核的自旋量子数量子数n有下式关系：有下式关系：N=2nI+1 当当I=1/2时，时，N=n+1，称为称为“n+1”规律规律。这仅适用于。这仅适用于一一级自旋系统级自旋系统的光谱谱形的分裂。谱线的强度之比遵循二项的光谱谱形的分裂。谱线的强度之比遵循二项式式(a+b)n的系数规则，的系数规则，n为体系中核的数目。为体系中核的数目。11112113311 464 1单峰二重峰三重峰四重峰五重峰 在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫象叫“自旋自旋-自旋偶合自旋偶合”。由自旋。由自旋-自旋偶

26、合产生谱线分裂自旋偶合产生谱线分裂的现象叫的现象叫“自旋自旋-自旋裂分自旋裂分”。由自旋偶合产生的分裂的。由自旋偶合产生的分裂的谱线间距叫谱线间距叫偶合常数偶合常数，用，用J表示，单位为表示，单位为Hz。偶合常数是。偶合常数是核自旋裂分强度的量度。它只是化合物分子结构的属性，核自旋裂分强度的量度。它只是化合物分子结构的属性，即只随磁核的环境不同而有不同的数值。即只随磁核的环境不同而有不同的数值。 nJa-b a与与b是相互偶合的核，是相互偶合的核，n为为A与与B之间相隔的化学键之间相隔的化学键数目。如：数目。如： 3JH-C-C-HB、耦合常数的表示：、耦合常数的表示：A、偶合常数：、偶合常数

27、： D、偶合常数一般分三类：、偶合常数一般分三类： 即同碳偶合，即同碳偶合，H-C-H，用，用2J表示表示 邻碳偶合，邻碳偶合，H-C-C-H，用，用3J表示表示远程偶合常数等远程偶合常数等 C、偶合常数的特点：、偶合常数的特点： J与与B0无关。不同无关。不同B0作用下或不同场强的仪器测得的作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。值相同。 两组相互干扰的核两组相互干扰的核J值相同。值相同。 例如，例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 在复杂体系中，在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求

28、得和和J。 CH3CH2Bra bJ ab= Jba1) 相互偶合的两组质子相互偶合的两组质子, 彼此间作用相同彼此间作用相同, 其偶合常数相同。其偶合常数相同。 2) 同碳偶合同碳偶合 ( 2J )同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。C=CCH3BrHaHb 3) 邻碳偶合邻碳偶合 ( 3J )两个相邻碳上的质子间的偶合。两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-HCH3CH2Bra b4) 同种相邻氢不发生偶合。同种相邻氢不发生偶合。BrCH2CH2Br（一个单峰）（一个单峰）CH2=CHCH3 a b4JH-H = 1.5 CH2=CHC

29、H=CH2 5JH-H = 0.71.3a b偶合常数的大小偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱表示偶合作用的强弱. 它与两个作用核之它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。磁旋比等因素有关。 一般，间隔四个单键以上，一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。值趋于零。 超过超过3个化学键的偶合。个化学键的偶合。分子分子中插入重键的两个氢核可发中插入重键的两个氢核可发 生偶合。生偶合。 5) 远程偶合远程偶合CH3CH2CCH3O a b cHa与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合 J J 常常等于两裂分峰之

30、间的裂距，一般在常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz20Hz以下以下。 J = D D d dBoHCCH 7 CHaHb 0 3CCHHCCHH13 187 12苯环H原子 邻位 6 9间位 1 3对位 0 1C CHaHb0-3.5E、化学等价、磁等价、磁不等价、化学等价、磁等价、磁不等价 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。化学等价的质子必然化学位移相同化学等价的质子必然化学位移相同。 1）化学等价）化学等价CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化学等价化学等价 等位质子：等

31、位质子： 通过对称轴旋转能互换的质通过对称轴旋转能互换的质子。在任何环境中是化学等价的。子。在任何环境中是化学等价的。 C2CH3ClClCH3HaHb 对映异位质子对映异位质子：通过旋转以外的对称操：通过旋转以外的对称操作能互换的质子。作能互换的质子。在非手性环境中化学等价在非手性环境中化学等价;在手性环境中非化学等价。在手性环境中非化学等价。 HaHbCBrCl 非对映异位质子：非对映异位质子： 不能通过对称操作进不能通过对称操作进行互换的质子。在任何环境中都是化学不等价。行互换的质子。在任何环境中都是化学不等价。HaHbClCH3H3CC2H5化学等价的判定：化学等价的判定：2) 磁等价

32、磁等价 一组化学位移等价的核，对组外一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。这组核为磁等价核。 Ha与与Hb磁等价磁等价 (JHaHc= JHbHc)CCHbHaHcClClCl 3) 磁不等价磁不等价 与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。上的两个质子是磁不等价的。-OOCCOO-HaHbH2NHcClCH3HaHbH3CHcCH3-CH-CH2-COOHOHCH3-CH2-CH2-COOH 双键同碳上质子磁不等价。双键同碳上质子磁不等价。CCCH3BrHaHb 单键带有双键性质时会产生不等价

33、质子。单键带有双键性质时会产生不等价质子。CH3CONHaHbCH3CONHaHb 构象固定的环上构象固定的环上-CH2质子不等价。质子不等价。 苯环上质子的磁不等价。苯环上质子的磁不等价。 CH3OCH2ClHaHaHbHbHaHb五、质子位移与分子结构的关系五、质子位移与分子结构的关系 在有机化合物中，在有机化合物中，95以上的质子的化学位移在以上的质子的化学位移在010ppm范围内范围内 当有羟基存在时，往往可形成稳定的分子内氢键，使羟当有羟基存在时，往往可形成稳定的分子内氢键，使羟基信号超过基信号超过d d10，甚至达到，甚至达到d d18 顺磁环电流产生的负屏蔽效应则使被影响质子的化

34、学位顺磁环电流产生的负屏蔽效应则使被影响质子的化学位移大于移大于d d20。 处于芳香大环体系的正屏蔽区质子共振位移高于处于芳香大环体系的正屏蔽区质子共振位移高于TMS, d d0。 一般性：一般性：常见的各种常见的各种1H的化学位移如下的化学位移如下： 质子化学位移棒状图质子化学位移棒状图 甲基、亚甲基和次甲基甲基、亚甲基和次甲基对对a,ba,b和和 的影响依次减小的影响依次减小d dCH3d dCH2d dCH键合在非环键合在非环sp3杂化碳原子上的质子杂化碳原子上的质子 -甲基及开链碳上的亚甲基、次甲基甲基及开链碳上的亚甲基、次甲基 烷烃类烷烃类化合物的化学位移范围为化合物的化学位移范围

35、为d d 0.231.5，以甲烷为，以甲烷为最高最高(d d 0.23)，随着甲烷氢被烷基取代，吸收往低场移，随着甲烷氢被烷基取代，吸收往低场移动（动（d d CH20.850.95，d dCH2,CH 1.201.40）。）。 CH4 0.23CH3-CH3 0.86CH3-CH2-CH3 0.91 1.33CH3-CH2-CH2-CH3 0.91 1.31CH3-CH-CH3 0.89 1.74 CH3长链大分子烷烃长链大分子烷烃 1 1.25 CH3 CH2 CH烷烃质子被各种基团取代后，化学位移变化较大，主烷烃质子被各种基团取代后，化学位移变化较大，主要取决于要取决于取代基的电负性取代

36、基的电负性。(CH3-X) CH3 0.23CH3-CH=CH2 1.62.1CH3-CCH 1.82.1CH3-C=O 1.92.7CH3-COO- 1.92.15CH3-CO- 1.92.45CH3-Ph 2.12.8CH3-COPh 2.52.8a a-甲基的位学位移甲基的位学位移CH3-S- 2.02.6CH3-NH-Ph 2.73.1CH3-NH-C=O 2.73.1CH3-O- 3.23.5CH3-O-Ph 3.53.9CH3-O-C=O 3.53.9CH3-Cl 3.06CH3-F 4.27一元取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基一元取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基的

37、化学位移具有以下规律。的化学位移具有以下规律。 取代基对取代基对a a-H的影响很大，与烷烃相比，化学位移变化达的影响很大，与烷烃相比，化学位移变化达0.54ppm；b b-H变化相对减少，变化相对减少，DdDd=0.21； -H的变化范围更小，的变化范围更小，DdDd=0.050.3；d d-H则基本不受影响。这个现象说明则基本不受影响。这个现象说明诱导效应随着诱导效应随着键数的增加而很快降低。键数的增加而很快降低。 取代基相同时，和取代基相连的甲基化学位移值恒小于亚甲取代基相同时，和取代基相连的甲基化学位移值恒小于亚甲基和次甲基，它们的次序是基和次甲基，它们的次序是d da a-CH3 d

38、 da a-CH2 CH-OH CH-OAC d-4 d-5 DdCH1.01.2 在胺类化合物中，在胺类化合物中，氮原子的电负性较氧弱氮原子的电负性较氧弱，因此同相，因此同相应的含氧化合物相比，应的含氧化合物相比，一般共振在较高磁场一般共振在较高磁场。由于受分子。由于受分子中不同化学环境的影响，二者信号可能交叉出现。中不同化学环境的影响，二者信号可能交叉出现。 胺类成盐后，荷正电的质子化氮降低了对胺类成盐后，荷正电的质子化氮降低了对a a-H的屏蔽，使它往低场位移，的屏蔽，使它往低场位移，正离子对正离子对b b-H的影响很小。这种位移称的影响很小。这种位移称“酸化位移酸化位移”，这一数值可在

39、溶剂从氘，这一数值可在溶剂从氘代氯仿变更为氘醋酸或者三氟醋酸的图谱上求得。代氯仿变更为氘醋酸或者三氟醋酸的图谱上求得。 在强酸性条件下，在强酸性条件下，-NH的交换速度大大减慢，常可观察到它同的交换速度大大减慢，常可观察到它同a a-H的偶合，的偶合，由此可能根据裂分峰形定出胺的级别。由此可能根据裂分峰形定出胺的级别。 甲基甲基与氮相连与氮相连 苯上甲基苯上甲基d d2.32.9，杂芳环甲基的吸收范围还要宽。，杂芳环甲基的吸收范围还要宽。芳环上的甲基位于芳环远程屏蔽的去屏蔽区，芳环上的甲基位于芳环远程屏蔽的去屏蔽区，它的吸收它的吸收总是低于和双键相连的甲基，总是低于和双键相连的甲基，它和邻位芳

40、香质子有远程它和邻位芳香质子有远程偶合，因而是一稍变宽的单峰。偶合，因而是一稍变宽的单峰。 当亚甲基、次甲基同苯环相连时，它们的共振信号较当亚甲基、次甲基同苯环相连时，它们的共振信号较甲基相应往低场位移甲基相应往低场位移0.20.5ppm。 甲基甲基与芳环相连与芳环相连 HCH3二取代及三取代直链烷烃二取代及三取代直链烷烃 Shoorlery公式公式 把甲烷把甲烷(d 0.23)d 0.23)质子被各种基质子被各种基 团连续取代引起的平均团连续取代引起的平均位移，定为位移，定为 i 取代基有效屏蔽常数取代基有效屏蔽常数 effieffidd23. 0X-CH2-YX-CH-YZ 1.32-C=

41、C1.44-CC1.55-COOR3.13-OCOR1.84-COPh2.56-OH1.70-COR1.85-Ph1.70-CN2.33-BrX或YX或Yeffieffi各种取代基有效屏蔽常数各种取代基有效屏蔽常数effidd23. 0例子例子: 取代位置不同的烷烃类衍生物中取代位置不同的烷烃类衍生物中, 烷基的化学位移值烷基的化学位移值也可用此式计算。分别给甲基、亚甲基和次甲基也可用此式计算。分别给甲基、亚甲基和次甲基0.87、1.20和和1.55的基础值，加上不同位置的取代基对它们的影的基础值，加上不同位置的取代基对它们的影响，计算值与实验值一般比较相近。响，计算值与实验值一般比较相近。取

42、代基取代基氢的类型氢的类型a-b-OHCH3CH2CH2.502.300.032.200.100.330.050.130.03- 在开链分子中，同在开链分子中，同COX(X=H, R, OH, OR和和NH2)相连的甲基相连的甲基CH3，其化学位移范围很窄，一般其化学位移范围很窄，一般d d2.02.2。 当当X=芳环时，稍往低场位移，可达芳环时，稍往低场位移，可达d d2.5。 X=卤素时，卤素时，d d2.8。分子中有远程屏蔽影响时，吸收范围更宽。分子中有远程屏蔽影响时，吸收范围更宽。这些甲基是含有三个质子的尖峰。这些甲基是含有三个质子的尖峰。 同同COX相连的亚甲基相连的亚甲基CH2和次

43、甲基和次甲基CH信号相应移往低场信号相应移往低场0.30.5ppm。 与羰基相连与羰基相连 CH3-COX键合在非芳环键合在非芳环sp2碳原子上的质子碳原子上的质子 随着碳原子杂化轨道中随着碳原子杂化轨道中S成分的增加成分的增加(sp3到到sp2)，与碳相，与碳相连的质子的连的质子的屏蔽效应相应降低屏蔽效应相应降低，另一方面烯氢又处于双键，另一方面烯氢又处于双键远程屏蔽的去屏蔽区，这些因素造成烯烃质子共振磁场远程屏蔽的去屏蔽区，这些因素造成烯烃质子共振磁场(d dCH2=CH2=5.28)大大低于相应烷烃质子大大低于相应烷烃质子。 双键上有简单取代基时，一般都和烯氢处于同一平面。双键上有简单取

44、代基时，一般都和烯氢处于同一平面。只与取代基本身的性质以及它们间的相对位置有关。取代只与取代基本身的性质以及它们间的相对位置有关。取代烯烃中质子化学位移介于烯烃中质子化学位移介于d d 4.56.5之间，个别化合物可达之间，个别化合物可达d d 7 7以上。在此共振范围内除芳烃质子外，其它信号较少。以上。在此共振范围内除芳烃质子外，其它信号较少。 烯烃烯烃H键合在非芳环键合在非芳环sp2碳原子上的质子碳原子上的质子 烯氢化学位移范围烯氢化学位移范围 键合在非芳环键合在非芳环sp2碳原子上的质子碳原子上的质子 烯氢化学位移范围可用下式计算：烯氢化学位移范围可用下式计算： 28. 52200CHC

45、HtranscisgemiiiiHZZZZZddddCCHR3gemR1cisR2transZ为同碳取代基、顺式、反式取代基对于烯氢化学位移的影响为同碳取代基、顺式、反式取代基对于烯氢化学位移的影响键合在非芳环键合在非芳环sp2碳原子上的质子碳原子上的质子 如：如： ）实验值）实验值）实验值25. 7(37. 709. 228. 585. 4(88. 4)40. 0(28. 555. 4(61. 4)67. 0(28. 5HcHbHadddCCHOCOCH3HaHbc键合在非芳环键合在非芳环sp2碳原子上的质子碳原子上的质子 如：如： ）实验值 77. 5(63. 500. 1)19. 0()

46、36. 0(28. 5HdCCHClCH3CH3键合在非芳环键合在非芳环sp2碳原子上的质子碳原子上的质子 v在单取代烯烃中，大部分取代基特别是具有正共轭在单取代烯烃中，大部分取代基特别是具有正共轭（供电子）效应的取代基如羟基、醚基、氨基使同碳（供电子）效应的取代基如羟基、醚基、氨基使同碳质子的位移值质子的位移值大大低于邻碳质子大大低于邻碳质子。而一些具有负共轭。而一些具有负共轭（吸电子）效应的取代基如硝基、氰基的影响相反。（吸电子）效应的取代基如硝基、氰基的影响相反。如：如：键合在非芳环sp2碳原子上的质子 如：如： CCHCOOCH3HH5.826.386.2 比较两端位烯烃质子，与取代基

47、成比较两端位烯烃质子，与取代基成顺式的位移低顺式的位移低于反式于反式，特别是在取代基是酮、羧酸、酯、酰胺、，特别是在取代基是酮、羧酸、酯、酰胺、酰氯等烯烃衍生物中，羰基的去屏蔽效应使与它成酰氯等烯烃衍生物中，羰基的去屏蔽效应使与它成顺式的烯烃质子（及与双键相连的烷基）比相应的顺式的烯烃质子（及与双键相连的烷基）比相应的反式低反式低0 .30.9ppm。甲酰甲酰 键合在碳基上的质子刚处于羰基远程屏蔽的去屏蔽区，键合在碳基上的质子刚处于羰基远程屏蔽的去屏蔽区，加上氧的吸电子效应，因此加上氧的吸电子效应，因此共振磁场特别低共振磁场特别低。醛基的化学。醛基的化学位移范围很窄为位移范围很窄为d d9.310.1，甲醛为，甲醛为d d9.61，RCH2CHO (R是直链或支链烷基是直链或支链烷基) d d为为9.71 0.02。 甲酸酯和甲酰胺的吸收范围很窄，大部分在甲酸酯和甲酰