氧化苯乙烷的生产优化和环氧化苯乙烯催化剂的制备

1、苯乙烯环氧化催化剂制备与环氧苯乙烷生产过程优化研究Studies on Preparation of Styrene Epoxidation Catalyst and Process Optimization for 1,2-Epoxyethylbenzene Production作者姓名：学号：指导教师：学科、专业：答辩日期：大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做

2、的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：作者签名：日期：年月日大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目：作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日答辩委员会主席：日期：年月日摘要环氧苯乙烷是重要的精细化学品，作为中间体广泛用于医药、香料等有机合成。以苯

3、乙烯为原料生产环氧苯乙烷，现在工业上主要采用卤醇法，但该工艺物耗和能耗都较高，且环境污染严重，亟待通过清洁生产技术改进。以双氧水为氧源，氧化苯乙烯制取环氧苯乙烷，将形成环境友好的绿色工艺。过氧化氢氧化苯乙烯催化体系开发的关键是解决反应物不互溶所导致的水-油两相界面传质问题。本文开展了苯乙烯双氧水生产环氧苯乙烷催化剂开发与工艺设计工作。以1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，对介孔MCM-41分子筛进行表面有机功能化改性，使MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团。将Keggin结构磷钼酸固载到改性后的MCM-41表面，制备出负载型PMo/ILMCM-41催化剂，两种无机材料通过有

4、机的结构相连。XRD、N2-吸附脱附和TEM的表征结果说明：PMo/ILMCM-41保持了良好的六方相介孔结构；FT-IR表征结果说明：PMo/ILMCM-41具有咪唑阳离子结构和Keggin型磷钼杂多阴离子结构。使得该催化剂同时具有亲水-亲油的性质，在反应过程中能够同时吸附油相中的苯乙烯和水相中的双氧水，有效加强水-油两相界面传质。以H2O2为氧化剂，将PMo/ILMCM-41用于苯乙烯选择氧化制环氧苯乙烷。PMo/ILMCM-41催化剂最佳负载量为30 wt.%，控制反应温度在50，H2O2/苯乙烯摩尔比为的条件下，维持反应时间3 h，苯乙烯转化率可达95.4%，环氧苯乙烷选择性可达90.

5、2%。PMo/ILMCM-41催化剂经离心分离并干燥处理后，可重复使用至少6次，而保持对苯乙烯的环氧化性能没有降低。提出优势互补的反应器网络综合可得区-超级结构法，即先在关键反应物和目标产物浓度区域构建初始配置，进而在完备可行结构空间高效寻优的策略，并成功运用于环氧苯乙烷反应体系。推导了微反应段二维传递模型，并以其为基本单元构建了反应网络状态空间超级结构，实现了传递与反应的同步优化。采用Crank-Nicholson 隐式差分法将偏微分方程离散化得到非线性优化模型。通过可得区与理想反应器超级结构法两步系统预分析确定基本单元数量与连接类型，提供求解初值与变量边界，大大降低了模型求解复杂度。优化结

6、果为20根半径为0.1 m，长度为3.6 m的反应管所组成并行反应器网络。此时，环氧苯乙烷的出口浓度为96 mol·L-1，从而为后续子系统工艺设计提供了决策支持。提出基于混合整数非线性规划（MINLP）改进计算机辅助分子设计（CAMD），确定分离过程和质量/能量分离剂，即对原问题实行预筛分-分步求解策略，避免出现组合爆炸问题，并成功运用于环氧苯乙烷-苯乙醛物系分离的萃取剂/挟带剂筛选。根据选择性和溶解性等特性需求，预先选定某些基团组件，基于局部溶液理论的UNIFAC法作为预测依据，按照价键组合规则构造满足条件的候选物质分子，通过预测-验证-改进的策略，筛选出满足需要并具备特定功能的

7、物质分子。进而预测苯乙醛-环氧苯乙烷物系固液平衡关系，并结合实验证明了深冷结晶分离的可行性，从而为后续环氧苯乙烷提纯工艺设计提供了热力学依据。通过工艺流程模拟与全装置换热网络综合实现1800 t·a-1环氧苯乙烷中试生产装置概念设计。整个工艺流程分为四部分：反应、倾析、有机相分离和环氧苯乙烷提纯。依据反应器网络综合模型结果，实现反应系统优化设计与选型。通过倾析器过程与设备参数灵敏度分析，确定其最佳操作温度为35。对比发现有机相顺序分离序列能耗小于逆序流程分离能耗。提出减压精馏、深冷结晶及二者结合工艺提纯环氧苯乙烷，得到环氧苯乙烷纯度为，产品回收率在95以上，分析比较所提工艺分离费用，

8、可得结晶-减压工艺更具优势。基于夹点技术与数学规划法实现全装置热集成研究，生产所需冷公用工程量减少，热公用工程量减少。工艺经济数据表明：中试装置经放大后将在实际生产中带来显著经济效益。关键词：环氧苯乙烷；杂多酸催化剂；过程优化；流程模拟；反应器网络综合5 环氧苯乙烷中试工艺流程概念设计本章主要进行1800 t·a-1环氧苯乙烷中试工艺流程概念设计，包括反应、倾析、有机相分离和环氧苯乙烷提纯等部分，并采用夹点分析与数学规划相结合方法对装置用能情况进行诊断与优化，为中试装置工业化探索规律。此外，通过经济性评价对催化剂开发进行反馈指导，并试图以此为基础探索计算机辅助化工新工艺开发系统化方法

9、论。环氧苯乙烷中试工艺开发流程框图如图所示。图5.1 计算机辅助化工工艺开发流程框图Fig.5.1 The flowsheet of computer-aided chemical process development5.1 反应器选型反应器选型由反应特征决定，该反应为液相反应物在50、常压下与固相催化剂接触反应。论文第三章反应器网络综合中对该反应体系进行分析，认为使用平推流反应器最佳。在工艺生产过程中固定床反应器内流体流动状态与平推流反应器接近，因此工艺选择固定床反应器。固定床反应器为流体通过固体催化剂固定不动的颗粒床层从而发生化学反应的装置，广泛应用于石油化工中乙苯脱氢制苯乙烯、乙烯环氧

10、化制环氧乙烷等反应工艺中。固定床反应器具有以下优点：1. 固定床中催化剂不易磨损，催化剂损失率较低。2. 流体流动状态与平推流反应器接近，可以在较小催化剂量及反应器体积的情况下达到较大的反应转化率。3. 反应停留时间可严格控制，温度分布便于调节，适合高转化率与选择性的反应体系。5.2 倾析分离反应产物主要包括环氧苯乙烷、苯乙烯、苯甲醛、苯乙醛、水、过氧化氢和甲醛等，温度为50，压力为常压，流量为100 kmol·h-1。由于环氧苯乙烷、苯乙烯、苯甲醛和苯乙醛等有机苯系物均不溶于水，而甲醛与水互溶。反应产物分为两项，有机相与无机相，可通过倾析器将产物中水、过氧化氢及甲醛从有机相中分离。

11、有机相中各物质根据沸点及相对挥发度不同，再确定分离方法与分离序列，从而达到分离提纯环氧苯乙烷的目的。由于倾析器操作温度影响液液相平衡组成，为优化分离效果，确定倾析器最优操作温度。Decanter模块模拟倾析操作，热力学方法为PENG-ROB方程。以反应产物为进料，经换热器冷却降温，灵敏度分析倾析器操作温度。反应产物出料温度为50，采用循环冷却水冷却，循环冷却水上水最低温度为25，最小传热温差定为10，因此反应产物最低温度为35。得到不同操作温度下液液相平衡产物，见表。随着倾析器操作温度下降，有机相中含水量不断减少。倾析温度为50时，有机相中水质量流量为 kg·h-1，而倾析温度为35

12、时，有机相中水质量流量为 kg·h-1，所以温度越低倾析器分离效果越好，故确定倾析器最优操作温度为35。表5.1 不同温度下相分离效果Tab.5.1 The phase separating effects at different temperatures温度/流量/kg·h-150454035有机相无机相有机相无机相有机相无机相有机相无机相环氧苯乙烷苯乙烯8888苯甲醛苯乙醛水9783.32过氧化氢0.00甲醛5.3 有机相分离反应产物经过倾析操作后，有机相与无机相基本分离，为得到主产物环氧苯乙烷和未转化反应原料苯乙烯（分离后进入反应器循环），对有机相各物质进一步分离。

13、常压下，苯乙烯沸点为146，苯甲醛沸点为179，环氧苯乙烷沸点为194，苯乙醛沸点为195。苯乙烯、苯甲醛和环氧苯乙烷沸点相差较大，易采用精馏分离，而环氧苯乙烷与苯乙醛沸点接近，普通精馏方法分离困难，考虑特殊精馏或其他方法。精馏分离苯乙烯、苯甲醛和环氧苯乙烷为两塔流程，按分离序列可分为顺序流程与逆序流程。顺序流程为有机相进料先进入脱苯乙烯塔分离脱除苯乙烯，塔底物流再进入脱苯甲醛塔分离脱除苯甲醛。逆序流程为有机相进料先进入稳定塔脱除苯乙烯和苯甲醛，塔顶物流再进入苯乙烯-苯甲醛分离塔分离。模拟各精馏塔，综合比较操作能耗，选择最优分离序列。模拟精馏塔分为两个步骤：简捷计算：采用芬斯克-恩特伍德公式对

14、精馏塔进行计算，根据预先设定的分离要求与分离压力，得到分离所需的最小理论板数和最小回流比。并通过设定实际回流比，得到精馏塔具体操作条件，包括理论板数、最佳进料口位置、冷凝器与再沸器热负荷及精馏段与提馏段气液相流量等。简捷计算只能用于简单塔模拟且组成相对挥发度各塔板相同，因此简捷计算只能为精馏塔模拟提供初始数值。严格计算：对精馏塔每一级理论板进行精确计算。计算范围包括简单塔与多股进出料复杂塔。可在简捷计算所得数据基础上，灵敏度分析优化回流比、进料板位置和进料温度等工艺参数，完成精馏塔设计。5.3.1 顺序流程5.3.1.1 脱苯乙烯塔模拟设计1）简捷计算在精馏操作中，提高操作压力，物系气液平衡线

15、间距缩小，相对挥发度趋近于1，分离难度增加。因此在保证塔顶塔底温位合理的情况下，操作压力为低压。设定脱苯乙烯塔塔顶压力140 kPa，考虑全塔压降20 kPa，塔釜压力160 kPa。这样即满足脱苯乙烯塔分离能耗较低，又保证后续精馏塔依靠脱苯乙烯塔余压进料，无需增加泵等设备。设定轻关键组分苯乙烯塔顶回收率为，重关键组分苯甲醛塔底回收率为。并设定理论板数初值为20。根据以上设定参数，由简捷计算得到脱苯乙烯塔初步设备与操作参数，回流比，塔顶采出量为 kg·h-1，进料板位置为第9块板（塔顶为第1块），塔顶温度为，塔底温度为。苯乙烯塔顶脱除率较高，且无重组分夹带，分离效果较好。在精馏操作过

16、程中，完成相同分离要求，理论板数与回流比呈反比例关系。因此综合考虑理论板数与回流比取值，从而保证设备费用与操作费用之和最少。在完成塔顶塔底相同分离要求的情况下，调节理论板数，观察所需回流比变化。理论板数对回流比影响见图5.2。理论板数由15增加至20时，回流比减少较为明显，继续增加理论板数，回流比变化变缓。确定最优理论板数为20，回流比为。图5.2理论板数对回流比影响Fig.5.2 The influence of the number of theoretical trays on the reflux ratio2)严格计算以简捷计算数据为基础，使用严格计算对精馏塔再次模拟，并通过灵敏度分

17、析，优化回流比、进料位置和进料温度等参数。（1）回流比优化严格计算中，回流比为时，脱苯乙烯塔分离效果较差，苯乙烯脱除率较低。为提高分离能力，对回流比做灵敏度分析，观察脱苯乙烯塔顶塔底物流组成。具体结果见表。初始数据回流比为时，苯乙烯在塔底的损失量为 kg·h-1。当回流比增加至时，苯乙烯在塔底损失量降到0.1 kg·h-1以下，符合分离要求。确定脱苯乙烯塔回流比为。（2）进料位置优化精馏塔模拟设计的另一个重要参数为进料板位置。从进料位置开始，精馏塔分为精馏段和提馏段，即使总理论板数一定，不同精馏段与提馏段理论板数，分离效果也有所不同。对进料板位置进行灵敏度分析，观察所对应冷

18、凝器及再沸器能耗变化，确定最佳进料板位置。具体模拟数据见表。进料位置从塔顶到塔底变化，冷凝器及再沸器负荷先减少后增大。进料位置在第8块板时，冷凝器负荷10.01 kW，再沸器负荷34.20 kW，分离负荷最小。最优进料位置为第8快板。（3）进料温度优化脱苯乙烯塔塔顶温度为，塔底温度为，初始进料温度设定在35，考虑在进料前对原料进行预热。保证分离效果一定的情况下，对脱苯乙烯塔进料温度做灵敏度分析，观察不同进料温度下，精馏塔冷凝器、再沸器及原料预热器负荷变化情况。具体模拟数据见表。随着进料温度的增加，再沸器负荷不断降低，而冷凝器负荷与总加热负荷（再沸器负荷与预热器负荷之和）不断增加。因此，对于单塔

19、而言，进料温度越低，分离能耗越小。然而考虑加热能量品位与潜在热集成等因素，应适当预热进料后再引入脱苯乙烯塔，这样既可以降低塔底再沸器负荷，又可实现工艺流股内部换热，提高换热网络热回收。为回收后续流程中脱苯甲醛塔塔底流股热量，将进料入塔温度设定为115，对应再沸器热负荷为31.70 kW，冷凝器热负荷为17.93 kW。表5.2 脱苯乙烯塔回流比灵敏度分析Tab.5.2 Sensitivity analysis of the reflux ratio for the styrene removing column回流比流量/kg·h-1塔顶塔底塔顶塔底塔顶塔底苯乙烯苯甲醛环氧苯乙烷苯乙

20、醛水回流比流量/kg·h-1塔顶塔底塔顶塔底塔顶塔底苯乙烯苯甲醛环氧苯乙烷苯乙醛水优化后脱苯乙烯塔操作参数：塔顶压力为0.14 MPa，理论板数为20，进料位置第8块板，回流比为，塔顶采出量为15.72 kg·h-1。塔顶分离得到苯乙烯与少量水，进入反应器循环。塔底得到苯甲醛、环氧苯乙烷和苯乙醛，进入后续精馏塔继续分离。脱苯乙烯塔设备与操作参数以及塔顶塔底物流信息见表和。表5.3 脱苯乙烯塔不同进料位置灵敏度分析Tab.5.3 Sensitivity analysis of the feed tray for the styrene removing column进料位置冷

21、凝器负荷/kW再沸器负荷/kW56789101112131415表5.4 脱苯乙烯塔进料温度灵敏度分析Tab.5.4 Sensitivity analysis of the feed temperature for the styrene removing column进料温度/冷凝器负荷/kW再沸器负荷/kW预热器负荷/kW总加热负荷/kW35455565758595105115125135145155165170175 脱苯甲醛塔模拟设计参照脱苯乙烯塔模拟设计方法，确定脱苯甲醛塔设备与操作参数以及塔顶塔底物流信息，见表和。脱苯甲醛塔回流比，理论板数为71，塔顶与塔底温度分别为与，冷凝器负荷

22、为72.76 kW，再沸器负荷为72.34 kW。塔顶分离得到99.5 wt.苯甲醛，塔底得到环氧苯乙烷和苯乙醛。表5.5 脱苯乙烯塔与脱苯甲醛塔设备与操作参数Tab.5.5 Device and operation parameters of the styrene removing column and the benzaldehyde removing column操作参数脱苯乙烯塔脱苯甲醛塔回流比理论板数2071进料位置840冷凝器负荷/kW再沸器负荷/kW塔顶温度/塔底温度/塔顶压力/kPa140130塔底压力/kPa160150塔顶采出量/kg·h-1表5.6 脱苯乙烯塔

23、与脱苯甲醛塔物流信息Tab.5.6 Stream information of the styrene removing column and the benzaldehyde removing column脱苯乙烯塔脱苯甲醛塔塔顶流股塔底流股塔顶流股塔底流股温度/流量/kg·h-1苯乙烯质量分数苯甲醛质量分数环氧苯乙烷质量分数苯乙醛质量分数水质量分数5.3.2 逆序流程逆序流程包括稳定塔与苯乙烯-苯甲醛分离塔。模拟确定各塔设备与操作参数及塔顶塔底物流信息见表和。稳定塔回流比，理论板数为77，塔顶与塔底温度分别为与，冷凝器负荷为83.40 kW，再沸器负荷为96.27 kW。稳定塔塔

24、顶得到苯乙烯、苯甲醛以及少量水，塔底为环氧苯乙烷与苯乙醛，分离效果较好。苯乙烯-苯甲醛分离塔回流比，理论板数为30，塔顶与塔底温度分别为与，冷凝器负荷为18.41 kW，再沸器负荷为19.42 kW。苯乙烯-苯甲醛分离塔塔顶得到苯乙烯与水，塔底为纯度为99.6 wt.的苯甲醛。表5.7 稳定塔与苯乙烯-苯甲醛分离塔设备与操作参数Tab.5.7 Device and operation parameters of the stabilization column and the styrene and benzaldehyde separation column操作参数稳定塔苯乙烯-苯甲醛分离塔

25、回流比理论板数7718进料位置3312冷凝器负荷/kW再沸器负荷/kW塔顶温度/塔底温度/塔顶压力/kPa140130塔底压力/kPa160150塔顶采出量/kg·h-1表5.8 稳定塔与苯乙烯-苯甲醛分离塔物流信息Tab.5.8 Stream information of the stabilization column and the styrene and benzaldehyde separation column稳定塔苯乙烯-苯甲醛分离塔塔顶流股塔釜流股塔顶流股塔釜流股温度/流量/kg·h-1苯乙烯质量分数苯甲醛质量分数环氧苯乙烷质量分数苯乙醛质量分数水质量分数5

26、.3.3 有机相分离序列选择综合比较顺序流程与逆序流程中各塔冷凝器与再沸器负荷，具体信息见。顺序流程中冷凝器与再沸器负荷较低。因此选择顺序流程作为有机相分离方案。表5.9 有机相分离序列能耗比较Tab.5.9 Energy consumption comparison of different organic phase separation sequences顺序流程逆序流程脱苯乙烯塔脱苯甲醛塔两塔稳定塔苯乙烯-苯甲醛分离塔两塔冷凝器负荷/kW再沸器负荷/kW5.3.4 苯乙烯循环量分析有机相分离流程中，分离得到的苯乙烯流股进入反应器继续反应，由于反应体系中主反应（生成环氧苯乙烷）只与苯乙烯

27、浓度有关，副反应（生成苯甲醛和苯乙醛）为零级反应，所以反应进料中环氧苯乙烷、苯甲醛和苯乙醛浓度不影响反应进度。因此降低顺序流程中脱苯乙烯塔与逆序流程中苯乙烯-苯甲醛分离塔塔顶分离要求，允许苯乙烯流股中夹带反应产物，从而降低精馏分离能耗。苯乙烯流股中夹带的反应产物经反应器和倾析器等设备，再进入精馏塔循环分离，导致精馏塔塔顶分离要求降低的同时，处理量增加。因此对工艺过程模拟分析，确定最佳反应产物夹带量。顺序流程中增加脱苯乙烯塔塔顶采出，仅主要影响脱苯乙烯塔进料量。反应器和倾析器等设备由于原处理量较大，影响较小。而逆序流程中增加苯乙烯-苯甲醛分离塔塔顶采出，稳定塔和苯乙烯-苯甲醛分离塔进料量均增加。

28、因此顺序流程中提高脱苯乙烯塔塔顶采出量工艺能耗较低。对脱苯乙烯塔塔顶采出量做灵敏度分析，见表，保证塔底分离效果一定的情况下，观察脱苯乙烯塔冷凝器和再沸器负荷变化。表5.10 脱苯乙烯塔塔顶采出量分析Tab.5.10 Analysis of distillate rate for the styrene removing column 塔顶采出量/kg·h-1再沸器负荷/kW冷凝器负荷/kW脱苯乙烯塔塔顶采出量为kg·h-1时，冷凝器与再沸器负荷分别14.11 kW和27.88 kW，与初始采出量kg·h-1对应负荷相比，降低明显。继续增加塔顶采出量，冷凝器与再沸器

29、负荷降低缓慢。这由于塔顶采出量为kg·h-1时，塔顶苯乙烯和水总质量分数为，塔顶分离要求较高，精馏能耗较大。塔顶采出量增加2kg·h-1，苯乙烯和水质量分数降低到，分离要求降低，精馏能耗减少。确定苯乙烯塔顶采出量为kg·h-1，塔顶温度为，倾析器负荷无明显变化，进料预热器负荷为10.48 kW。5.4 环氧苯乙烷提纯脱苯甲醛塔底分离得到产品为环氧苯乙烷与苯乙醛，其中质量组成分布环氧苯乙烷约占、苯乙醛约占。由于环氧苯乙烷与苯乙醛完全互溶且沸点相差小，使用常压精馏手段能耗过高，且分离效果不佳。减压精馏工艺、深冷结晶工艺与深冷结晶与减压精馏结合工艺可实现环氧苯乙烷与苯乙

30、醛分离，下面对各部分工艺进行描述。5.4.1 减压精馏工艺减压精馏可提高物系相对挥发度，降低分离能耗。分别在101 kPa、80 kPa、60 kPa和40 kPa的操作压力下模拟精馏塔，并优化设备与操作参数，分析得出最佳操作压力。不同压力下具体塔参数见表。在常压操作下（101 kPa），精馏塔需要200块理论板，塔设备过高，制造安装困难；再沸器负荷为741.04 kW，分离能耗过大。逐步降低操作压力至40 kPa，理论板数为85，再沸器负荷为 kW，能耗降低66。减压操作需要使用真空泵维持真空度，塔压过低需提供多级减压设备并消耗更多抽空能耗。综合以上因素，确定减压精馏塔操作压力为40 kPa

31、。保证理论板数低于100，回流比15以下。减压精馏塔塔顶塔底各物流信息见表。表5.11 不同压力下精馏塔设计参数Tab.5.11 Design parameters of the distillation column at different pressures操作压力/kPa101806040理论板数20016014085进料位置110836042回流比33221612冷凝器负荷/kW再沸器负荷/kW塔顶温度/塔底温度/减压精馏工艺中，减压精馏塔进料处理量为237.20 kg·h-1，再沸器热负荷为251.86 kW，冷凝器负荷为258.95 kW。塔底采用蒸汽加热，所用蒸汽热值

32、为×106 kJ·t-1，算得蒸汽用量为0.35 t·h-1。塔顶采用冷却水，冷却水冷量为×104 kJ·t-1，算得冷却水用量为21.59 t·h-1。假定蒸汽单价为200 元·t-1，冷却水单价为0.5 元·t-1，计算得出减压精馏分离费用为76.28 元·h-1。此费用尚未考虑抽真空电耗。表5.12 减压精馏塔物流信息Tab.5.12 Stream information of the decompress distillation column塔顶流股塔釜流股温度/流量/kg·h-1苯乙

33、烯质量分数苯甲醛质量分数环氧苯乙烷质量分数苯乙醛质量分数5.4.2 深冷结晶工艺由论文第四章苯乙醛与环氧苯乙烷固液平衡图可知，该体系属于非理想固液平衡体系。根据实验结果，环氧苯乙烷与苯乙醛混合液（比例分配95:5）深冷至-75，环氧苯乙烷晶体析出，达到提纯目的。工艺描述：深冷结晶工艺压力为常压。脱苯甲醛塔底流股粗环氧苯乙烷经换热、水冷后至40，再使用乙烯制冷降温至-75，结晶器中维持停留时间30分钟，大部分晶体析出。晶体为环氧苯乙烷产品，熔融后进入产品储罐。采用结晶工艺，环氧苯乙烷纯度可达到99.5 wt.以上，但产品回收率较低，约为80。深冷结晶工艺中粗环氧苯乙烷需从冷却至-75，消耗冷却水

34、冷量18.45 kW，消耗乙烯冷量12.10 kW。环氧苯乙烷结晶单耗约为144 kJ·kg-1，结晶器负荷为7.48 kW。冷却水单价为0.5 元·t-1，乙烯压缩式制冷能耗价格约为4800 kJ·元-1，计算得出深冷结晶工艺分离费用为26.8 元·h-1，分离费用较低。但工艺损失产品环氧苯乙烷36.06 kg·h-1，环氧苯乙烷单价按照3.2 万元·t-1计算，工艺损失1153.92 元·h-1，工艺路线不可行。5.4.3 深冷结晶与减压精馏结合工艺由于深冷结晶工艺分离费用低，产品回收率低；减压精馏工艺分离费用高，产品回

35、收率高。结合深冷结晶工艺和减压精馏工艺特点，提出结晶-减压与减压-结晶两种工艺。1）结晶-减压工艺脱苯甲醛塔底流股粗环氧苯乙烷先进入结晶器，温度-75维持停留时间30分钟，大部分晶体析出。结晶残余液中含有72 wt.环氧苯乙烷，结晶残余液引入回收塔分离提纯。回收塔为减压精馏塔，设备与操作参数及物流信息见表和。回收塔塔顶得到环氧苯乙烷产品，与结晶器得到晶体共同储存至产品罐，塔底得到99.8 wt.苯乙醛产品。加入回收塔后，环氧苯乙烷回收率可高于95。结晶-减压工艺流程，见图5.3。结晶-减压工艺能耗主要包括结晶器能耗与回收塔能耗。结晶器能耗与结晶工艺相同，分离费用为26.80 元·h-

36、1。回收塔再沸器负荷为90.17 kW，冷凝器负荷为88.48 kW，回收塔分离费用为20.39 元·h-1。结晶-减压工艺总分离费用为47.19 元·h-1。表5.13 回收塔设备与操作参数Tab.5.13 Device and operation parameters of the recoverycolumn操作参数数值操作压力/kPa40回流比23理论板数85进料位置45冷凝器负荷/kW再沸器负荷/kW塔顶温度/塔底温度/表5.14 回收塔物流信息Tab.5.14 Stream information of the recoverycolumn塔顶流股塔釜流股温度/

37、流量/kg·h-1苯乙烯质量分数苯甲醛质量分数环氧苯乙烷质量分数苯乙醛质量分数图5.3结晶-减压工艺流程Fig.5.3Crystallization-decompressprocess flowsheet2）减压-结晶工艺脱苯甲醛塔底流股粗环氧苯乙烷先进入苯乙醛塔，苯乙醛塔为减压操作，操作压力40 kPa，理论板数为85。塔底得到98 wt.苯乙醛，塔顶得到环氧苯乙烷与苯乙醛混合物，再进入结晶器深冷结晶分离，结晶器中固相为环氧苯乙烷产品，液相残余液返回苯乙醛塔循环操作。工艺流程见图5.4。不同液相残余液循环量影响减压-结晶工艺能耗及分离费用，见表。随着残余液循环量不断增加，分离总费用

38、降低幅度变缓，循环量增加至150 t·h-1时，总分离费用为49.67 元·h-1，仍高于结晶-减压工艺，且苯乙醛塔与结晶器处理量增加，设备投资较大。5.4.4 工艺经济性比较综合比较各可行工艺分离费用与装置处理量，结晶-减压工艺与减压-结晶工艺分离费用相当，均低于减压精馏工艺。结晶-减压工艺设备处理量与减压-结晶工艺相比，精馏塔处理量减少79，结晶器处理量减少36。结晶-减压工艺为经济性最优工艺，最终选择采用结晶-减压工艺。各可行工艺分离费用与装置处理量见表。表5.15 残余液循环量分析Tab.5.15 Analysis of circulaton volume for

39、residual liquid残余液循环量/kg·h-1冷凝器负荷/kW再沸器负荷/kW结晶冷却水负荷/kW结晶乙烯制冷负荷/kW分离费用/元·h-1图5.4减压-结晶工艺流程Fig.5.4 Decompress-crystallizationprocess flowsheet表5.16 各工艺分离费用与装置处理量Fig.5.16 Separation charge and devicecapacity of different processes工艺名称分离费用/元·h-1精馏塔处理量/kg·h-1结晶器处理量/kg·h-1减压精馏工艺-结晶

40、-减压工艺减压-结晶工艺5.5 装置用能诊断与优化按照夹点技术原则提取流程各工艺冷热流股信息，列于表，以此展开装置用能诊断与优化。结晶器工作温度为-75，需要采用乙烯制冷，负荷为7.48 kW。反应器温度波动，不宜采用工艺流股换热，需消耗冷却水负荷177.00 kW。因为两者无热集成机会，所以没有考虑在流股信息表中。在T-H图上，绘制冷热流股组合曲线，取系统最小允许传热温差为20，确定过程系统夹点位置。如图5.5所示，夹点温度热物流为，冷物流为，所需最小冷热公用工程用量分别为120.92 kW、114.95 kW。目前所提工艺流程需要换热器16台，面积13.8 m2，消耗热公用工程量214.8

41、6 kW，冷共用工程220.86 kW。遵循夹点设计法基本原则，确定最大热回收换热网络，其热匹配如图5.6所示。此热集成方案热量回收充分，需换热器16。但由于夹点设计无法考虑流股换热实际限制条件，设计方案中回收塔冷凝器与多个工艺流股匹配换热，操作难度大，系统稳定性差，因此换热网络综合不可行。并且夹点设计无法综合考虑设备费用与操作费用，因此采用数学规划法建模分析，重新优化换热网络。数学规划选用的模型为Yee和Grossmann176提出的基于Stage-wise超级结构的混合整数非线性（MINLP)模型。该模型求解性能稳定，适用性强，已在工业应用中广泛采用，是换热网络综合的标准方法。因此对其模型

42、方程不再赘述。基于数学规划法优化得到的换热网络如图5.7所示，所需冷热公用工程用量分别为123.62 kW、117.63 kW，换热器台数为17，换热面积为20.9 m2，操作费用33.22 万元·年-1，设备费用为22.80 万元·年-1，总费用为56.02 万元·年-1。具体热匹配方式为：反应进料先后与反应产物及结晶器进料换热，温度升至，最后与循环苯乙烯混合换热，终温为50。回收塔进料分为三股，分别与苯乙醛产物、苯甲醛产物和回收塔环氧苯乙烷产物换热后混合，终温为90，进入回收塔。脱苯甲醛塔顶冷凝器作为回收塔再沸器热源，与蒸汽并联共同加热回收塔再沸器。与无热集成

43、工艺相比，基于数学规划法换热网络冷公用工程量减少，热公用工程量减少，总经济效益明显增加。1800 t·a-1环氧苯乙烷中试生产装置热集成工艺流程见图5.8。表5.17 换热流股信息Tab.5.17 Information of heat exchanging streams物流编号物流性质物流名称初温/终温/流量/kg·h-1热负荷/kWH1热流股反应产物H2热流股循环苯乙烯H3热流股脱苯乙烯塔冷凝器H4热流股回收塔环氧苯乙烷产物H5热流股回收塔冷凝器H6热流股苯乙醛产物H7热流股苯甲醛产物H8热流股脱苯甲醛塔冷凝器H9热流股结晶器进料C1冷流股反应进料C2冷流股回收塔进料

44、C3冷流股脱苯乙烯塔进料C4冷流股回收塔再沸器C5冷流股脱苯甲醛塔再沸器C6冷流股脱苯乙烯塔再沸器图5.5流程换热网络夹点分析图Fig. 5.5 Pinch analysis diagram of heat exchange network图5.6基于夹点技术设计换热网络Fig.5.6 Heat exchanger network based on pinch technology图5.7基于数学规划法设计换热网络Fig.5.7 Heat exchanger network based on mathematical programming图5.8 1800 t·a-1环氧苯乙烷生产

45、装置工艺流程Fig.5.81800 t·a-1 1,2-epoxyethylbenzene production flowsheet5.6 基于经济性评价的催化剂改进反馈5.6.1 工艺经济性评价对工艺流程经济性评价，包括原料成本、生产成本、设备成本、产品销售收入及年利润五个方面。1）原料成本每生产1 t环氧苯乙烷需要消耗原料苯乙烯与30 wt.双氧水分别为1.24 t、4.96 t。1800 t·a-1环氧苯乙烷生产装置每年需要购置苯乙烯2232 t，30 wt.双氧水8928 t。取2014年市场均价，苯乙烯1.1 万元·t-1，30 wt.双氧水0.1 万元

46、·t-1。计算得原料成本为3348.0 万元·a-1。2）生产成本工艺冷公用工程为冷却水与乙烯制冷，耗量分别为1117.62 kW、 kW。热共用工程为蒸汽，耗量为111.49 kW。冷却水0.5 元·t-1，乙烯制冷4800 kJ·元-1，蒸汽200 元·t-1。计算得生产成本为48.0 万元·a-1。3）设备费用工艺主要设备包括换热器、精馏塔、反应器、结晶器、倾析器和真空泵等。设备投资按表公式估算，设备总投资成本为2万元，设备寿命设定为5年，计算设备费用为5万元·a-1。各具体具体费用见表。表5.18 设备费用计算公式T

47、ab.5.18 Calculation formula of equipment cost设备类型大小因子费用计算公式（元）换热器换热面积A/m262000+4960A精馏塔塔板数N；塔径D/m4074Nexp(0.1739D)反应器容器体积V/m3结晶器结晶量W/t·d-1170500W倾析器容器体积V/m34812V真空泵吸入压力P/kPa；处理量W/t84827(W/P)表5.19 设备费用Tab.5.19 Equipment cost设备换热器精馏塔反应器结晶器倾析器真空泵费用/万元4）产品销售收入每生产1 t主产物环氧苯乙烷，附带生产副产物苯甲醛为0.11 t、苯乙醛为0.

48、06 t。1800 t·a-1环氧苯乙烷生产装置每年生产环氧苯乙烷1800 t，苯甲醛198 t，苯乙醛108 t。2014年市场均价，环氧苯乙烷3.1 万元·t-1，苯甲醛1.6 万元·t-1，苯乙醛2.4 万元·t-1。计算得产品销售收入为6156.0 万元·a-1。5）年利润年利润为产品销售收入与原料成本、生产成本及设备费用差值，为270万元·a-1。利润空间较大，中试装置经放大后将在实际生产中带来显著社会经济效益。5.6.2 催化剂改进反馈根据概念设计及工艺流程经济性评价可知，影响工艺可行性与经济性的关键因素有以下几点：1)

49、物耗分析：反应物、主副产物市场单价，单位产品的反应物耗量。该因素对工艺经济性评估有着重大影响。2) 反应工艺：反应温度、压力等反应条件；催化剂成本、寿命及损失率；反应器类型；反应转化率与主产物选择性，即反应产物分布。反应工艺为工艺的核心部分，适宜的反应条件与反应设备决定反应工艺的可行性，反应产物分布也直接影响后续分离工艺的难易程度。3) 分离工艺：分离序列与方法；分离操作能耗与设备投资。分离工艺为工艺中能耗较大部分，其工艺条件直接影响装置整体能耗。针对1800 t·a-1环氧苯乙烷生产工艺概念设计，分析以上几点影响工艺可行性与经济性的关键因素，并对其催化剂的后续优化改进提出反馈意见。

50、1) 由于目前主产物环氧苯乙烷市场价格较高，而原料苯乙烯与双氧水市场价格相对较低，因此该工艺整体经济性较好、利润较高，具有广阔市场应用前景，但仍需考虑苯乙烯市场价格波动等因素。2) 该工艺具有反应条件温和、反应转化率高和反应器设备投资小等优点。但目前催化剂没有展开长时间工业运行试验。仅以目前循环使用次数计算，催化剂更换周期太短，成本过高。下一步应该开展催化剂寿命与失活的相关工业验证试验。3) 该工艺反应产物中主要包含水、过氧化氢、苯乙烯、苯甲醛、环氧苯乙烷与苯乙醛。而有机相分离工艺中主要物系为苯乙烯、苯甲醛、环氧苯乙烷与苯乙醛。根据设计所得数据，分离环氧苯乙烷与苯乙醛能耗较高。因此建议改进催化

51、剂性能，降低苯乙醛选择性或避免产生苯乙醛，进而大幅减少分离单元的用能成本。根据上述几点分析可知，本章1800 t·a-1环氧苯乙烷中试生产概念设计与开发不仅为该工艺过程的工业化探索规律，还可以反馈指导实验室催化剂的开发与改进。5.7 本章小结通过工艺流程模拟与全装置换热网络综合实现1800 t·a-1环氧苯乙烷中试生产装置概念设计。整个工艺流程分为四部分：反应、倾析、有机相分离和环氧苯乙烷提纯。依据反应器网络综合模型结果，实现反应系统优化设计与选型。通过倾析器过程与设备参数灵敏度分析，发现温度越低相分离效果越好，考虑采用循环冷却水取热，确定倾析器最佳操作温度为35。有机相分

52、离为分离苯乙烯、苯甲醛和环氧苯乙烷，工艺为两塔流程，按分离序列可分为顺序流程与逆序流程。通过模拟各精馏塔，综合比较操作能耗，发现顺序流程中精馏塔冷凝器与再沸器总负荷均低于逆序流程，因此顺序流程更具优势。由于苯乙烯环氧化生产环氧苯乙烷反应特点，优化脱苯乙烯塔顶采出量为kg·h-1，从而降低操作能耗。分别提出减压精馏工艺、深冷结晶工艺与二者结合工艺实现环氧苯乙烷提纯。分析比较各工艺方案的可行性与经济性，最终选择分离费用与设备处理量均较低的结晶-减压工艺，得到环氧苯乙烷纯度为99.8 wt.，产品回收率在95以上。基于夹点技术与数学规划法实现全装置热集成研究，生产所需冷公用工程量减少，热公

53、用工程量减少。工艺经济数据表明：中试装置经放大后将在实际生产中带来显著经济效益。本章1800 t·a-1环氧苯乙烷中试生产装置概念设计与开发不仅为该工艺过程的工业化探索规律，并可反馈指导实验室催化剂的开发与改进。6 结论与展望6.1 结论本论文围绕节能绿色环氧苯乙烷生产新工艺开发核心问题，在催化剂制备、反应性能评价、反应动力学与热力学、反应器网络综合、分离流程优化、工艺路线技术经济分析与反馈改进等方面进行了一系列研究。本文工作的主要研究结果如下：1）负载型杂多酸催化剂PMo/ILMCM-41制备与结构表征以1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，对介孔MCM-41分子筛进

54、行表面有机功能化改性，使MCM-41表面嫁接上一层咪唑阳离子基团。将Keggin结构磷钼酸固载到改性后的MCM-41表面，制备出负载型PMo/ILMCM-41催化剂。两种无机材料通过有机的结构相连。XRD、N2-吸附脱附和TEM的表征结果说明：PMo/ILMCM-41保持了良好的六方相介孔结构；FT-IR表征结果说明：PMo/ILMCM-41具有咪唑阳离子结构和Keggin型磷钼杂多阴离子结构。2）评价结果表明PMo/ILMCM-41催化剂具有优异催化环氧化反应性能采用固定床反应器，以H2O2为氧化剂，将PMo/ILMCM-41用于苯乙烯选择氧化制环氧苯乙烷。PMo/ILMCM-41催化剂最佳负载量为30 wt.%，控制反应温度在50，H2O2/苯乙烯摩尔比为的条件下，维持反应时间3 h，苯乙烯转化率可达95.4%，环氧苯乙烷选择性可达90.2%。PMo/ILMCM-41催化剂经离心分离并干燥处理后，可重复使用至少6次，而保持对苯乙烯的环氧化性能没有降低。3）反应器网络可得区-超级结构综合方法能显著提高求解效率将可得区法拓展到多种反应物/生成物、连串/平行反应交织等复杂情况，通