无机化学第十一章配合物结构ppt课件

1、Inorganic ChemistryCollege of Chemical Engineering2345/?kdanxifeng11.3 配合物的价键实际配合物的价键实际本章要求与作业本章要求与作业11.2 配合物的异构景象和立体构造配合物的异构景象和立体构造11.4 配合物的晶体场实际配合物的晶体场实际11.1 配合物的根本概念配合物的根本概念 对于对于CuSO4，天蓝色是水合铜离子，天蓝色是水合铜离子Cu(H2O)42+产生的颜色。向产生的颜色。向CuSO4溶液滴加过量氨水，深蓝色都是溶液滴加过量氨水，深蓝色都是Cu(NH3)42+产生的颜色。产生的颜色。 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶

2、解后滴加过量浓盐取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液，其中存在酸，得到黄色透明溶液，其中存在 CuCl42-。它也能。它也能在晶体里存在。在晶体里存在。 像像Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-这样这样的由金属原子离子与中性分子或者阴离子结合构成的由金属原子离子与中性分子或者阴离子结合构成的复杂离子叫做配离子的复杂离子叫做配离子(络离子络离子)，其中的金属原子离，其中的金属原子离子是配离子构成体或中心原子，其中的子是配离子构成体或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。等叫做配体。 11.1 配合物的根本概念配合物的根本概念11.1.

3、1 配合物的定义配合物的定义 配离子的中心原子普通为过渡金属，特别是铁系、配离子的中心原子普通为过渡金属，特别是铁系、铂系、第铂系、第IB、IIB族元素。族元素。 配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等等)、羟离子、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。、酸根离子等离子。 中心离子与配体经过配位键结合在一同，普通是中心离子与配体经过配位键结合在一同，普通是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子构成的。中中心原子接受配体中的某原子的孤对电子构成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。 配合物是具有空的价层轨道

4、的原子或离子配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中统称中心原子心原子)和一组可以给予孤对电子或和一组可以给予孤对电子或电子的分子或离电子的分子或离子子(统称配体统称配体)以配位键结合而构成的具有一定稳定性和以配位键结合而构成的具有一定稳定性和空间构造的化合物。空间构造的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只需一个配位原子叫单齿配体，有多个配配体中只需一个配位原子叫单齿配体，有多个配位原子的叫多齿配体位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等又分双齿、三齿、四齿等等)。由。由多齿配体构成的配合物又被笼统地叫做螯合物。多齿配体构成的

5、配合物又被笼统地叫做螯合物。Cu(NH3)42+SO42-内界 （配离子）中心原子外界离子配位原子配位体配位数配合物配位原子H-FClBrOSNPC2+SO42-CuNH3NH3H3NH3NNH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2丙氨酸铜丙氨酸铜 11.1.2 复盐与配合物复盐与配合物 复盐、水合物和氨合物不一定是配合物，关键要复盐、水合物和氨合物不一定是配合物，关键要看在水溶液中或其晶体中能否存在配离子。如：看在水溶液中或其晶体中能否存在配离子。如： 2KCl PtCl2存在存在PtCl42- 是配合物，而光卤是配合物，而光卤石石KCl MgCl26H2O不是配合物不是配合物 C

6、rCl3 6NH3 存在存在Cr(NH3)6 3+或或Cr(NH3)5Cl 2+ 是配合物是配合物, 而而CaCl2 8NH3不是配合不是配合物。物。 复盐，又称重盐，是由两种或两种以上的同种晶复盐，又称重盐，是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物。型的简单盐类所组成的化合物。11.1.3 配合物的命名配合物的命名 (1)从右到左从右到左 SCN SCN 硫氰化硫氰化 Cl2 Cl2 二二氯化氯化 SO4 SO4 硫酸硫酸 K2 K2 酸钾酸钾 H2 H2 酸酸 2- 2- 配离子配离子 (2) 内界内界 命名顺序命名顺序: 配体数目配体数目(一、二、三等一、二、三等) 配体称号

7、配体称号合合中心中心离子称号离子称号(氧化态氧化态、等等) Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴() Cu(en)2SO4 硫酸二乙二胺合铜硫酸二乙二胺合铜() H2SiF6 六氟合硅六氟合硅() 酸酸 Cu(H2O)42+ 四水合铜四水合铜()配离子配离子 (3) 多种配体共存时陈列顺序多种配体共存时陈列顺序 先无机配体，后有机配体；先无机配体，后有机配体； PtCl2Ph3P2 二氯二氯二三苯基膦合铂二三苯基膦合铂 先阴离子配体，后阳离子和中性配体；先阴离子配体，后阳离子和中性配体； KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂酸钾酸钾 配体数目配体数目(一、二、三等一、二、三

8、等) 配体称号配体称号合合中心中心离子称号离子称号(氧化态氧化态、等等)同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序陈列：同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序陈列： Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴() 同类配体而且配位原子一样时，那么将含较少同类配体而且配位原子一样时，那么将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。原子数的配体排在前面，较多原子数配体列后。 Pt NO2 NH3 NH2 OH (py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟胺羟胺吡啶合铂吡啶合铂 假设均一样，按配体中另一原子的元假设均一样，按配体中另一原子的元素符号字母陈列顺序素符号字母陈列顺序, NH

9、2- NO2- 同一配体，配位原子不同，按配位原子元同一配体，配位原子不同，按配位原子元素符号字母陈列，如素符号字母陈列，如:*NCS-(异硫氰根异硫氰根) * SCN-(硫氰硫氰根根) *NO2- (硝基硝基) * ONO- (亚硝酸根亚硝酸根) (4) 复杂的配合物复杂的配合物, 用化学式替代称号更好。用化学式替代称号更好。 配合物的异构景象是配合物的重要性质之一。异配合物的异构景象是配合物的重要性质之一。异构景象是由配位键的刚性和方向性决议的。构景象是由配位键的刚性和方向性决议的。具有一样化学组成和不同构造的分子和离子互称异构体具有一样化学组成和不同构造的分子和离子互称异构体 所谓异构景

10、象是指：配合物化学组成一样，但原子间衔接方式或空间陈列方式不同而引起的构造和性质不同的景象。11.2 配合物的异构景象和立体构造配合物的异构景象和立体构造11.2.1 构造异构构造异构11.2.2 几何异构几何异构立体异构立体异构(stereo isomerism)是原子间衔接方式一样是原子间衔接方式一样但空间陈列方式不同的异构。但空间陈列方式不同的异构。ClPtClNH3NH3 四面体构型四面体构型不能够有几何异构体不能够有几何异构体顺式顺式 cis- cis- ClPtNH3ClNH3ClPtNH3H3NCl trans- trans- 反式反式二氨二氯合铂的能够构型二氨二氯合铂的能够构型

11、ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH顺式顺式cis- cis- 顺式顺式cis- cis- 顺式顺式cis- cis- 反式反式trans-trans-ClPtH3NNH3ClH2OH2O不能反应不能反应草酸草酸草酸草酸反式反式trans-trans-两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质顺式，棕黄色，有极性，有抗癌活性，顺式，棕黄色，有极性，有抗癌活性，水中溶解度为水中溶解度为0.2577g/100g, 水解后能水解后能与草酸反响与草酸反响.反式，淡黄色，无极性，无抗癌活性，反式

12、，淡黄色，无极性，无抗癌活性，水中溶解度为水中溶解度为0.0366g/100g, 水解后不水解后不能与草酸反响能与草酸反响.11.2.3 对映异构对映异构 普通假设分子无普通假设分子无“对称面或对称面或“反演中心，反演中心，那么有对映异构体。那么有对映异构体。MabcdMabcd四面体分子有对映体；四面体分子有对映体；平面正方形配合物某配体中含有手性平面正方形配合物某配体中含有手性C C、N N、P P，AsAs 那么有对映体；那么有对映体；八面体没有八面体没有或或i i，那么有对映体。，那么有对映体。CMBAABCAMACBCBCMBAABC左图右边的对映体以上下取向的轴旋转左图右边的对映体

13、以上下取向的轴旋转180180度度后后, , 去和左边的对映体叠合去和左边的对映体叠合, ,就可发现它们是就可发现它们是不能够叠合的不能够叠合的三顺式有对映异构体三顺式有对映异构体CMBAACBmCMBAACBCMBAACB杂化实际以为，配位键的构成是配位原子的孤杂化实际以为，配位键的构成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规那对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规那么的多面体。么的多面体。 如镍离子与镍试剂构成的配合物。如镍离子与镍试剂构成的配合物。11.3 配合物的价键实际配合物的价键实际氮原子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的1个3d轨道一个4s1个

14、3d轨道一个4s轨道以及2个4p轨道轨道以及2个4p轨道形成平面四边形的形成平面四边形的dsp 杂化轨道dsp 杂化轨道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.镍试剂 （双齿配体）镍试剂 （双齿配体）氮是配位原子（电子对给予体）氮是配位原子（电子对给予体）+2H+2镍离子与镍试剂形成的配合物 2+3d4s4pNi ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离也是平面四边形的配离子。子。镍和铜也

15、构成四面体形的配合物，例如它们的镍和铜也构成四面体形的配合物，例如它们的四氨合物、四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心这时配原子的电子对进入中心原子的一个原子的一个s轨道和轨道和3个个p轨道，构成轨道，构成sp3杂化轨道。杂化轨道。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。锌的四配位络合物几乎全是四面体形的。4.N.N.N2+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH3NH3氮原子的孤对电子氮原子的孤对电子进入镍离子的进入镍离子的3一个4s轨道一个4s轨道3个4p轨道3个4p轨道形成sp 杂化轨道形成sp 杂化轨道镍离子与氨构成的配合物镍离子与氨构成的

16、配合物六配位的六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等等的配位原子的孤对电子进入中心原子的的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个个d轨道、轨道、1个个s轨道和轨道和3个个p轨道，构成八面体的杂化轨道。轨道，构成八面体的杂化轨道。这种杂化有两种：这种杂化有两种：d2sp3和和sp3d2前者参与杂化前者参与杂化的是的是3d轨道，后者参与杂化的是轨道，后者参与杂化的是4d轨道，又叫内轨型轨道，又叫内轨型与外轨型。与外轨型。3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外外轨轨型型）（内内轨轨型型）3+3+3+铁铁(III)离子的内轨型和外轨

17、型电子构型离子的内轨型和外轨型电子构型配离子的空间构型与中心原子的杂化类型配离子的空间构型与中心原子的杂化类型spsp2sp3d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2配离子的空间构型与中心原子的杂化类型配离子的空间构型与中心原子的杂化类型d3sp3d4spsp3d2d2sp3配离子的空间构型与中心原子的杂化类型配离子的空间构型与中心原子的杂化类型 对于对于Fe3+而言，内轨型配合物与外轨型配合物而言，内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为的未成对电子数分别为1和和5。这使得它们的磁性不。这使得它们的磁性不同。因此用磁性可以判别同。因此用磁性可以判别Fe3+的的6配位络合物属于配

18、位络合物属于哪种杂化类型。例如：哪种杂化类型。例如：配离子配离子 计算磁矩计算磁矩 实测磁矩实测磁矩 杂化类型杂化类型Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型内轨型(低自旋低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型外轨型(高自旋高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩磁矩 = B.M. n n() 2 式中式中n是分子中未成对电子数；是分子中未成对电子数；B.M.-玻尔磁玻尔磁子，是磁矩的常用单位。子，是磁矩的常用单位。在某些配合物中存在着离域在某些配合物中存在着离域键键如在如在Ni(CN)42-配离子中，配离子中，Ni2+离子具有离子具有

19、8个个d电子，用电子，用dsp2杂化轨道包容杂化轨道包容CN-离子中碳原子上离子中碳原子上的孤电子对，构成四个的孤电子对，构成四个 配位键，组成平面正方形配位键，组成平面正方形的的Ni(CN)42-配离子。配离子。在在Ni(CN)42-配离子中的九个原子位于同一平配离子中的九个原子位于同一平面上，此时面上，此时Ni2+离子在构成离子在构成 配键外，还有空的配键外，还有空的pz轨道轨道,可以和可以和CN-离子充溢电子的离子充溢电子的pz轨道重叠，而构轨道重叠，而构成离域成离域98键键,加强了加强了Ni(CN)42-配离子的稳定性。配离子的稳定性。NiCCCCNNNNNiNC2 +-Ni(CN)4

20、 -2价键实际的运用和局限性价键实际的运用和局限性价键实际可用来：价键实际可用来：1、解释许多配合物的配位数和几何构型。、解释许多配合物的配位数和几何构型。2、可以阐明含有离城、可以阐明含有离城键的配合物特别稳定。键的配合物特别稳定。3、可以解释配离子的某些性质，如、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(低自旋型配离子低自旋型配离子)配离子为什么比配离子为什么比FeF63-(高自旋型配高自旋型配离子离子)配离子稳定。配离子稳定。价键实际的局限性：价键实际的局限性：1、价键实际在目前的阶段还是一个定性的实际，、价键实际在目前的阶段还是一个定性的实际，不能定量地或半定量地阐明配合物的性质

21、。不能定量地或半定量地阐明配合物的性质。2、不能解释每个配合物为何都具有本人的特征光、不能解释每个配合物为何都具有本人的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3、不能解释过渡金属离子的配合物的稳定性随中、不能解释过渡金属离子的配合物的稳定性随中心离子的心离子的d电子数的变化而变化。电子数的变化而变化。11.4.1 晶体场实际的根本要点晶体场实际的根本要点1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不构成共价键；电作用，即不构成共价键；2、金属离子在周围电场作用下，原来一样的五个、金属

22、离子在周围电场作用下，原来一样的五个简并简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；3、由于、由于d轨道的分裂，轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。降低。11.4 配合物的晶体场实际配合物的晶体场实际11.4.2 11.4.2 中心原子中心原子d d轨道在配位场中的分裂轨道在配位场中的分裂分裂能分裂能在八面体场在八面体场中中,六个配位原子六个配位原子沿沿x、y、z轴轴方向，进攻配离方向，进攻配离子时，子时，dz2、dx2-y2

23、轨道和配位体轨道和配位体处于迎头相碰的处于迎头相碰的形状，这些轨道形状，这些轨道受负电荷配体的受负电荷配体的静电排斥较大因静电排斥较大因此能量升高。而此能量升高。而dxy dxz dyz不处不处于迎头相碰的形于迎头相碰的形状，因此能量降状，因此能量降低。低。dz2 dx2-y2dxy dxz dyz原来能量相等的五个简并原来能量相等的五个简并d轨道，分裂为两组，能轨道，分裂为两组，能量较高的量较高的eg轨道轨道d轨道、能量较低的轨道、能量较低的t2g轨道轨道d轨道。轨道。e为二重简并，为二重简并，t为三重简并，为三重简并，g代表中心代表中心对称。对称。 0=10DqddE(d)E(d) 当一个

24、电子由低能的当一个电子由低能的d轨道进入高能的轨道进入高能的d轨道轨道时所需求的能量叫分裂能，用时所需求的能量叫分裂能，用 0 表示。表示。 0=10Dq:相当相当于于1个电子从个电子从d跃迁到跃迁到d所需求的能量，所需求的能量，E(d)-E(d)=10Dq。又因分裂前后总能量不变又因分裂前后总能量不变d两个两个轨道可包容轨道可包容4个电子，个电子，d三个轨道可三个轨道可包容包容6个电子，令个电子，令E(分裂前后总能量分裂前后总能量)=0，所以：所以：4E(d)+6E(d)=0解得：解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在即：在d轨道中填充轨道中填充1个电子能个电子能量升高量升高+6

25、Dq,在在d轨道中填充轨道中填充1个电子个电子那么能量升高那么能量升高-4Dq。dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooo自在离子自在离子简并轨道简并轨道 球形对称球形对称静电场静电场在八面体场中在八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多轨道能量升高较多 (eg 或或 dr)dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少轨道能量升高较少 (t2g 或或 d)八面体场中八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂523dyzdxzdxydx2-y2dz25ttet2t= 490四面体场中四面体场中d d轨道能级分裂轨道

26、能级分裂自在离子自在离子简并轨道简并轨道 球形对称球形对称静电场静电场在四面体场中在四面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少轨道能量升高较少(e 或或d)dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多轨道能量升高较多(t2或或dr) 影响分裂能影响分裂能 0大小的要素大小的要素1、中心离子电荷的影响、中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离对于同一配体、同一金属离子，高价离子的子，高价离子的 0比低价离子的比低价离子的 0值大。值大。p352例如：例如： Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ F