现代物理实验方法在有机化学中的应用ppt课件

1、第八章 现代物理实验方法在有机化学中的运用 研讨一个新的有机化合物普通分四步进展，分别提纯、鉴定纯度、确定分子式和确定构造式。50年代以前，确定一个比较复杂的有机化合物的构造是很复杂的；任务量很大，样品耗费大，所用时间长，有时还得出一个错误的结果。如胆固醇的构造测定，18891927年历时38年，为此获得了诺贝尔化学奖，后来经X射线衍射法证明还有一些错误。1m=103mm=106um=109nm=1010A0 1cm=104um 1MHz=106Hz8.1电磁波谱的普通概念 50年代以后，由于光谱法的开展，使有机化合物的构造测定有了很大的突破。在有机构造测定中常用的光谱有紫外光谱UI、红外光谱

2、IR、核磁共振谱NMR和质谱MS。 1、吸收光谱：光源发出的光经某一介质时,被介质的原子或分子吸收了其中一部分光,而构成的暗带或光谱带称为吸收光谱。如：用尼可尔棱镜分解日光和不含绿光的日光。 2、吸收光谱中的根本概念 透射比T=%：当一束平行单色光照射到某一介质时，光的一部分被吸收，一部分被反射，一部分透过。假设入射光的强度为I0,吸收光的强度为Ia,反射光的强度为Ir,透过光的强度为It,那么： I0=Ia+Ir+It透射比：也叫透光度或透光率，用T表示。吸光度：A=logT=I0It=log T1I0It3、光的波长、频率及能量的关系 、波长：光波的波长，单位为nm或um。 、波数：1cm

3、内波的个数。波数=1/cm。 、频率：=c ,c=31010cm/s,单位为Hz。 、能量E： E(kj/mol)=1.19105/(nm)波长nm 200 400 800 2500 16000 3.3107 10109 um 2.5 16波数 4000 625频率MHz 300 10 紫外 可见 红外 核磁4、不同光谱的关系5、辐射引起的分子中能级的变化 1、原子或分子的能量组成 原子或分子的能量由挪动能、旋转能、振动能级电子能所组成。c、振动能：能级差小，吸收红外区的电磁辐射，产生红外光谱。a、挪动能：可近似的看成是延续的，无吸收光谱。b、旋转能：能级差小，吸收远红外或微波区的电磁辐射，在

4、微波区有吸收光谱。 d、电子能：原子或分子中由于电子的位能及动能而具有的能量。由于电子跃迁所需求的能量较大，吸收紫外和可见光区的电磁辐射，产生紫外和可见光谱。2、分子轨道的构成与、 、n轨道由原子轨道相互作用构成分子轨道。如H2*n 3、电子跃迁所需吸收的光的波长范围 a、*在150nm以下。 b、n* 在200nm以下。如CH3OH n * 在183nm处。 c、n * ， * ，在200nm以上。所以紫外光谱中只需n * ， * 跃迁。 4、辐射引起的分子中能级的变化 紫外：200400nm，引起价电子的跃迁，如n* ， * 跃迁。 可见：400800nm，同上。 红外：250015000

5、nm，键振动的振幅加大。 核磁：3.310710109nm，核自旋跃迁。一、紫外光谱及其产生 用紫外光照射有机分子时，假设控制电源，按波长由短到长200400nm的顺序依次照射样品，那么只需能引起电子跃迁的那些波长的紫外光才干被吸收。将吸收强度随波长的变化记录下来，就得一条吸光度随波长的变化曲线，这就是紫外光谱图。8.2紫外和可见光吸收光谱 紫外光谱的横坐标为波长nm，纵坐标为吸光度A或摩尔吸光系数，还可用lg。 =A/cL ,C为溶液浓度，L为液层厚度。二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图 用一束单色光I0照射溶液时，一部分光I经过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收与溶液中物质的浓度和液层厚

6、度成正比。这就是朗勃特比尔定律，其数学表达式为： A=EcL = log II0 A：吸光度吸收度；c：溶液的摩尔浓度mol/L；L：液层厚度；E：吸收系数消光系数。 紫外光谱中有R带、K带、B带和E带 R带：n* 。 C=O ,NO2等发色基团中 的n * 引起的吸收带，吸收强度弱， max104。 B带：苯环的 * ， max 103是一宽 峰，其波长在2nm之间。 E带：芳香族的 * 跃迁引起的吸收带。 当苯环上有助色基时，max增大红移。三、紫外光谱及有机分子构造的关系只需不饱和化合物才有n* ，* 电子跃迁，才有紫外光谱。假设有共扼，那么共扼链增大时，吸收光的波长变长红移。在共扼链一

7、端引入OH,OR,NH2,X等基团时，由于p共扼，使max移向长波方向。双键上的H被R取代后，max也向长波方向移，普通情况，n*的吸收光的波长要长些。四、发色团 发色基也叫生色基，引入共扼体系时能参与共扼。使吸收峰红移，乃至产生颜色。如硝基,亚硝基,羰基等。五、一些简单的紫外光谱图一、红外光谱图的表示方法有机分子中的键可进展伸缩振动和弯曲振动讲解如何振动。这两种振动所需能量与红外光的能量相当。所以振动就吸收红外光。但是不同的键，或同一种键的不同振动所需能量又有所不同，所以在红外区内，不同的键主要吸收不同频率的光。8.3红外光谱当有机化合物遭到一束红外光的照射时，其分子中各种化学键及其不同振动

8、方式就会吸收与其振动频率相顺应的红外光，以加强其振幅。假设控制电源，按波长由短到长依次照射有机样品，并将透过样品后的红外光强度用仪器接受，记录下来，就得一条透过的红外光强度随波长变化而变化的曲线。这就是红外光谱图。二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子构造的关系 普通红外谱图可以分为三个区域，八个区段。 三个区域： 官能团区：40001000cm1 指纹区：1000400cm1 芳香区：910650cm1 八个区段： 36502500cm1 OH,NH( 伸缩振动) 33003000cm1 CH( C CH , C= CH , ArH)( 伸缩振动)(极少数可到2900cm1 ) 300027

9、00cm1 CH( CH3, CH2, C= CH , CHO)( 伸缩振动) 22752100cm1 C C , C N ( 伸缩振动) 18701650cm1 C=O( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐 )( 伸缩振动) 16901590cm1 C=C( 脂肪族和芳香族 )( 伸缩振动) C=N ( 伸缩振动) 14751300cm1 C=CH( 面内弯曲振动 ) 1000670cm1 C=CH,ArH( 面外弯曲振动 ) CH 烷 29602850cm1 强S 14701430cm1 强S CH3 0 0cm1 强S C CH 3300cm1 强S 醛 17401720cm1 强S 酮 172

10、51705cm1 强S 羧酸 17251700cm1 强S 酯 17501735cm1 强S峰比酮高 酰胺 17701640cm1 强S 酸酐 18101640cm1 强S 三、红外光谱的实例例例1：1-氯己烷氯己烷Cl-CH2(CH2)4CH3的红外光谱的红外光谱 例例2：乙醇的红外吸收光谱液膜法：乙醇的红外吸收光谱液膜法例例3：乙醇的红外光谱：乙醇的红外光谱1%乙醇的乙醇的CCl4溶液溶液3650cm-1：OH伸缩振动，游离羟基：其它同上伸缩振动，游离羟基：其它同上图图例例4：苯酚的红外光谱：苯酚的红外光谱例例5:乙醛的红外光谱乙醛的红外光谱8.4核磁共振谱一、根本知识 1H，13C，15

11、N等核可以产生核磁共振谱，运用最多的是1H核磁共振谱，也叫质子核磁共振谱1HNMR。因氢原子核是一个自旋的带电的物体，由于它的自旋转而产生一个磁场，这样就可以把自旋的氢核看作是一个极小的磁铁，如将这个小磁铁放在外加的磁场中，其磁矩在外加磁场中有两种取向，即与外磁场一致或相反。与外磁场一致是一种稳定的形状，假设要使它与外磁场取向相反，那么需求给以能量。 这两种取向间的能量差别是很小的，无线电波就可以使其反转。 当氢核在一定磁场强度下吸收了频率适当的能量而反转其磁矩的取向，叫做核磁共振。在仪器中可记录下其吸收谱图。谱图往往是固定照射频率，改动外加磁场强度而得。 二、屏蔽效应及化学位移 1 、屏蔽作

12、用：氢核外围有电子，氢核外的电子在外加磁场下，会由于环流而产生一个感应磁场，这就叫做这个氢遭到了屏蔽作用。 感应磁场与外加磁场一致的作用叫做屏蔽作用。 屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场电磁频率不变，去屏蔽作用使氢核的共振吸收移向低场。2、化学移位：由于屏蔽作用和去屏蔽作用引起的核磁共振吸收信号位置向高场或低场的转移叫做化学位移。用 表示。单位是ppm。测定是把 CH3)4Si 为规范， 定为0。三、峰面积与氢原子数目图的构造：横坐标， 。有时也标有Hz。 CH3)4Si的吸收峰处为oppm或oHZ。在图中，屏蔽作用大的氢在小的地方有吸收峰。积分曲线是吸收峰的面积H核数目。四、峰的分裂和自旋偶数

13、相邻的质子的自旋可以使质子发出的信号分裂成两个或多个。这种分裂是由于核原子间的干扰而产生的。这种原子核之间的干扰称为自旋巧合，自旋巧合引起的谱线增多称为自旋裂分。 列如：某物，C4H7BrO2, 1.79(三重峰，3H), 2.07(多重峰，2H), 4.23(三重峰，1H)， 10.97单峰，1H。五、磁等同和磁不等同的质子 磁等同质子指的是分子中一组氢质子，其化学环境一样，化学位移一样。对组外任何一个质子核的巧协作用强度一样既J一样。六、举例：乙醇的核磁共振谱 质荷比：正离子的质量与其所带正电荷的比值。 用热电子流轰击有机分子，使其成为带正电的离子碎片，然后将这些正离子加速，进入一个磁分析器，按照其质荷比的大小一一记录下来就得质谱图。 图中横坐标是质荷比，纵坐标为相对丰度，质谱中的离子有分子离子、碎片离子、亚稳离子、同位素离子。8.5质谱一、由分子离子峰可以得到分子量。 由于Z=+1，故分子离子的质荷比即为分子量。分子离子峰的特点：1、通常是质荷比最大的峰；2、不含氮或含偶数氮的分子量为偶数；3、M+峰和临近碎片峰的差别必定对应于一个合理的有机碎片。二、由同位素峰得到分子式。如：C的天然丰度比为13C：12C=0.0112。所以烃分子中含n个C时，M+1/M=0.0112n三、由碎片离子峰确定某些构造单