高分子化学 第四章 自由基共聚合（1）ppt课件

1、均聚均聚 (homo-polymerization )：只需一种单体参与的聚：只需一种单体参与的聚合反响。合反响。均聚物均聚物(homopolymer)：均聚所构成的产物，分子构造：均聚所构成的产物，分子构造中只含一种单体单元。中只含一种单体单元。第四章第四章 自在基共聚合自在基共聚合本本章章内内容容4.1 4.1 引言引言4.2 4.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成4.8 4.8 共聚速率共聚速率4.6 4.6 单体活性和自在基活性单体活性和自在基活性4.5 4.5 竞聚率自学竞聚率自学4.4 4.4 多元共聚自学多元共聚自学4.3 4.3 二元共聚物微构造和链段二元共聚物微构造和链段共

2、聚共聚Copolymerization：由两种或两种以上单体共：由两种或两种以上单体共同参与的聚合反响，称为共聚或多元共聚。同参与的聚合反响，称为共聚或多元共聚。共聚物共聚物Copolymer：共聚所构成的产物：含有两：共聚所构成的产物：含有两种或多种构造单元。种或多种构造单元。共聚中构造单元的特点：构造单元与各自单体的元素共聚中构造单元的特点：构造单元与各自单体的元素组成一样。组成一样。4.1 4.1 引言引言聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。经过共聚合，添加聚合物种类，扩展单体运用范围经过共聚合，添加聚合物种类，扩展单体运用范围 如马来酸酐

3、和如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；二苯基乙烯，都不能均聚； 假设共聚合：组成比为假设共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。的交替共聚物。 经过共聚合，改动聚合物构造，改良聚合物诸多性经过共聚合，改动聚合物构造，改良聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、外表性能等。能，如机械性能、热性能、染色性能、外表性能等。典型的共聚物及其性能和用途典型的共聚物及其性能和用途单单体体种种类类衔衔接接方方式式相相对对数数量量分分子子序序列列共聚物构造共聚物构造性能性能运用运用共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。共聚物、三元共聚物和多

4、元共聚物。均聚物与共聚物均聚物与共聚物一共聚物类型一共聚物类型 二元共聚物按构造单元在大分子链上的陈列二元共聚物按构造单元在大分子链上的陈列方式，可分：方式，可分： 无规共聚物无规共聚物Random Copolymer 交替共聚物交替共聚物Alternating Copolymer 嵌段共聚物嵌段共聚物Block Copolymer 接枝共聚物接枝共聚物Graft Copolymer 无规共聚物无规共聚物Random Copolymer 两种单体单元两种单体单元M1、M2无规陈列，且无规陈列，且M1和和M2的延续单元数较的延续单元数较少，从少，从1几十不等。几十不等。M1M2M2M1M2M1M

5、2M1M1M2M2M2M1 由自在基共聚得到的多为此类产物，如由自在基共聚得到的多为此类产物，如P(VCVAc)共聚物。共聚物。 交替共聚物交替共聚物 Alternating Copolymer大分子链中构造单元大分子链中构造单元M1、M2有规那么地交替陈列：有规那么地交替陈列：M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1 实践上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯实践上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯马马来酸酐共聚物是这类产物的代表。来酸酐共聚物是这类产物的代表。嵌段共聚物嵌段共聚物 Block Copolymer 由较长的由较长的M1链段和较长的链段和较长的M2链段构成

6、的大分子，每个链段链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。的长度为几百个单体单元以上。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2 嵌段共聚物中的各链段之间仅经过少量化学键衔接，因此各嵌段共聚物中的各链段之间仅经过少量化学键衔接，因此各链段根本坚持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。链段根本坚持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。AB型嵌段共聚物：由一段型嵌段共聚物：由一段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯丁二烯SB嵌段共聚物。嵌段共聚物。ABA型嵌段共聚物：由两段型嵌段共聚物：由两段M1链段与一段

7、链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。链段构成的嵌段共聚物。 如苯乙烯如苯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯苯乙烯SBS嵌段共聚物。嵌段共聚物。(AB)n型嵌段共聚物：由型嵌段共聚物：由n段段M1链段与链段与n段段M2链段交替构成的嵌段共聚物。链段交替构成的嵌段共聚物。 如如ABS树脂，树脂，SB为主链，为主链，A为支链亦可为支链亦可AB为主链，为主链，S为支链。为支链。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2 接枝共聚物接枝共聚物 Graft Copolymer主链由主链由M1单元构成，支链由单元构成，支链由M2单元构成。单元

8、构成。 无规共聚物无规共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 嵌段和接枝共聚物均不能经过本章讨论的共聚反响制得。嵌段和接枝共聚物均不能经过本章讨论的共聚反响制得。二二. . 共聚物的命名共聚物的命名 需求指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，那么在需求指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，那么在“共聚物共聚物前加上文字阐明。前加上文字阐明。 如丁二烯如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯嵌段共聚物。 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体参与聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体参与聚合的次序； 接枝共聚物：前为

9、主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。 共聚单体称号间加一短横线，前面冠以共聚单体称号间加一短横线，前面冠以“聚字，或后面冠聚字，或后面冠以以“共聚物。共聚物。 如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物如苯乙烯如苯乙烯丁二烯嵌段共聚物丁二烯嵌段共聚物polystyrene-b-butadiene)。国际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规无规)、alt交替、交替、b嵌段、嵌段、g接枝接枝co Random copolymeralt Alternative copolymerb Block copoly

10、merg Graft copolymer共聚物性能共聚物性能亲密相关亲密相关共聚单体竞争才干，相对多少共聚单体竞争才干，相对多少进入共聚物链中的单体比例即共聚物进入共聚物链中的单体比例即共聚物组成不同，并导致单体配比发生变化组成不同，并导致单体配比发生变化共聚物组成随转化率共聚物组成随转化率C而变，而变， 存在组成分布存在组成分布4.2 4.2 二元共聚物组成二元共聚物组成一、共聚物组成微分方程定量分析一、共聚物组成微分方程定量分析描画某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。描画某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。“等活性假定：自在基活性与链长无关；等活性假定：自在基活性与链长无关；

11、无前末端效应：自在基活性仅取决于末端单元构造；无前末端效应：自在基活性仅取决于末端单元构造；“长链假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反响决议；长链假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反响决议；“稳态假定：自在基总浓度及两种链自在基浓度均不随时间而变；稳态假定：自在基总浓度及两种链自在基浓度均不随时间而变； RiRt即均聚中的稳态假定即均聚中的稳态假定 R12=R21自在基互变速率相等自在基互变速率相等“不可逆假定：无解聚等副反响。不可逆假定：无解聚等副反响。动力学推导时，假定：动力学推导时，假定： 自在基共聚合反响的基元反响与均聚一样，也可分为链引发、自在基共聚合反响的基元反响与均聚一样

12、，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止。链引发、四种链增长和三种终止。1. 共聚合机理共聚合机理1链引发链引发Initiation：ki1、ki2：初级自在基引发单体：初级自在基引发单体M1、M2的速率常数。的速率常数。2个引发反响个引发反响2链增长链增长Propagation：11111kMMM 111111RkMM12122kMMM 121212RkMM21211kMMM 212121RkMM22222kMMM 222222RkMM4个增长反响个增长反响 下标中的第一个数

13、下标中的第一个数字表示某自在基；字表示某自在基；第二个数字表示某第二个数字表示某单体。单体。k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数；的均聚速率常数；k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12 、R21：M1、M2的共聚速率。的共聚速率。3链终止链终止termination： 自发终止自发终止交叉终止交叉终止 kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。3个终止反响个终止反响 111111tkMMM M222222tkMMM M121212tkMMM M2

14、111112ttRkM2222222ttRkM1212122ttRkMM2. 共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导 1944年，年，Mayo、Lewis 用动用动力学法推导共聚物组成与单体组成力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称的定量关系式，故又称Mayo-Lewis方程。方程。共聚速率：单位时间内单体的耗费速率。共聚速率：单位时间内单体的耗费速率。长链假定：链引发对共聚组成根本无影响长链假定：链引发对共聚组成根本无影响M1的耗费速率：的耗费速率：M2的耗费速率：的耗费速率：111111RkMM121212RkMM212121RkMM222222RkMM 某瞬间进入共聚物中某

15、瞬间进入共聚物中单元组成比单元组成比m1/m2等等于两单体耗费速率比。于两单体耗费速率比。 竞聚率竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚才干之比。常数之比，表征了单体均聚与共聚才干之比。共聚物瞬时组成方程共聚物瞬时组成方程Mayo-lewis方程：方程：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比某瞬时单体的摩尔比 设设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩的摩尔分率；尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体分别为该瞬时单体M1 、M2 的摩尔分率。那么：的摩尔分率。那么：用摩

16、尔分率表示，那么共聚物瞬时组成方程用摩尔分率表示，那么共聚物瞬时组成方程为：为：2111MdMdMdF2122MdMdMdF 2111MMMf 2122MMMf222212112121112frfffrfffrF3. 共聚行为共聚物组成曲线共聚行为共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为。，将显现出不同的共聚行为。 共聚合行为？ 由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向才干，使体系反响按什么聚合类型进展。这称为共聚合行为。典型的典型的r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系： r1=0，即，即k110 ，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加

17、上异种单，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加上异种单体；体； r1 = 1，即，即k11 k12 ，单体，单体 M1 的均聚和共聚倾向一样；的均聚和共聚倾向一样； r1=，k11k12 ,只能均聚，实践并无此特况；只能均聚，实践并无此特况； r11，k111，k11k12，单体更易均聚。，单体更易均聚。222212112121112frfffrfffrF 共聚物组成曲线？ 以F1 f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。 r1、r2不同，共聚物组成曲线外形不同不同，共聚物组成曲线外形不同 曲线外形不同，曲线外形不同，F1 f1 关系不同关系不同 曲线外形不同，阐明组成随转化率而变曲

18、线外形不同，阐明组成随转化率而变 F1是是 f1、r1、r2的函数的函数222212112121112frfffrfffrF1理想共聚理想共聚r1r2 = 1)分为两种情况分为两种情况:r1r21称为理想恒比共聚两自在基均聚和共聚增长几率一样两自在基均聚和共聚增长几率一样共聚物组成与单体组成一样，且与转化共聚物组成与单体组成一样，且与转化率率C无关无关组成曲线呈一对角直线恒比对角线组成曲线呈一对角直线恒比对角线例：例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚三氟氯乙烯的共聚r1r21或或r21/r1普通理想共聚普通理想共聚 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物

19、中两单体即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的摩尔比的r1r1倍，倍， 这类共聚反响称普通理想共聚。这类共聚反响称普通理想共聚。F1-f1曲线特征：曲线特征：F1f1曲线曲线随随r1的不同而不同程度地偏的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称离对角线，并且曲线是对称的，假设的，假设r11,F1f1曲线在曲线在对角线的上方，假设对角线的上方，假设r11r10， 当当M2过量很多时，构成组成为过量很多时，构成组成为1:1 的共聚物，的共聚物，M1耗费尽，聚合停顿。耗费尽，聚合停顿。 M1、M2不相上下时，不相上下时，F10.5交替共聚与交替共聚与r2=0，r10时共聚

20、物组时共聚物组成曲线的比较成曲线的比较(曲线上的数值为曲线上的数值为r1/r2)例：例：60时时St r1=0.01与马来酸酐与马来酸酐r2=0的共聚合。的共聚合。i r1r21, r2 1 (或或 r1 1) : 共聚单体对中共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向那的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向那么大于自聚倾向。么大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：与普通理想共聚类似，当曲线特征：与普通理想共聚类似，当r11，r21时，时，曲线在对角线上方；当曲线在对角线上方；当r11时，曲线在对角线的下方，时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对

21、称的。都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。3非理想共聚非理想共聚r1r21介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反响：介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反响：0.500.51.01.0F1f1r11, r21r11r1r21的非理想共聚体系的的非理想共聚体系的F1 f1曲线曲线 当当r11, r21时或时或r11)，得到的实践上是，得到的实践上是两种单体的均聚物。当两种单体的均聚物。当r1或或r2特别大，而特别大，而r2或或r1接近于接近于0，那么实践上只能得到那么实践上只能得到M1或或M2的均聚物。的均聚物。 两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，

22、在共聚物分子链中不同单体单元相互衔接的几率单体单元相互衔接的几率一样单体单元衔接的几率，得到无规共一样单体单元衔接的几率，得到无规共聚物。聚物。 F1-f1曲线特征：曲线特征：F1f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比一样，称为恒比点。曲线呈反的组成与原料单体投料比一样，称为恒比点。曲线呈反S型。型。 ii r11, r2 1 :0.501.00.51.0F1f1r1=r2=0.5r1和和r2都小于都小于1的非理想共的非理想共聚体系的聚体系的F1 f1曲线曲线为有恒比点的非理想共聚为有恒比点的非理想共聚特例：特例：r1=r21恒比点：恒比

23、点： 组成曲线关于恒比点呈对称组成曲线关于恒比点呈对称例例: AN r1=0.83与与MAr2=0.83共聚共聚假设假设r1r2 1 组成曲线关于恒比点不对称组成曲线关于恒比点不对称例：例：St (r1=0.41)AN (r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚共聚 这种情形极少见于自在基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其这种情形极少见于自在基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1F1f1f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的外形与位置与曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的外形与位置与r1 1, r2 1r1 1, r21, r2 1 : 为嵌段共聚为嵌段

24、共聚两种单体均容易均聚，其链自在基均两种单体均容易均聚，其链自在基均有利于与同种单体反响有利于与同种单体反响构成嵌段共聚物，链段长短决议于构成嵌段共聚物，链段长短决议于r1、r2大小大小也有恒比点，曲线外形及位置与也有恒比点，曲线外形及位置与r11，r21：组成曲线在恒比对角线的上方：组成曲线在恒比对角线的上方r10，r2=0：接近交替共聚：接近交替共聚 r11，r21，r21，r11，r1r21，r21，r1 1，r21，嵌段共聚曲线具有，嵌段共聚曲线具有正正S的形状特征，同样也具有恒比的形状特征，同样也具有恒比点。点。三、共聚物组成与转化率的关系三、共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物

25、组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反响的进展，普通由于两种单体的聚合反响速率不同，共聚反响的进展，普通由于两种单体的聚合反响速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反响的进展而不断改动。因此，除体系中两单体的摩尔比随反响的进展而不断改动。因此，除恒比点、交替共聚外，共聚产物的组成也会随反响的进展而恒比点、交替共聚外，共聚产物的组成也会随反响的进展而不断改动。要控制组成，必需了解组成与转化率的关系。不断改动。要控制组成，必需了解组成与转化率的关系。理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替

26、共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响 共聚物组成在共聚反响中是一个重要问题，关系共聚物组成在共聚反响中是一个重要问题，关系到聚合物的运用性能，是消费中控制的目的。到聚合物的运用性能，是消费中控制的目的。 r11，r2 1； r1r2 f1 , 曲线在恒比线上方曲线在恒比线上方 共聚物瞬时组成的变化共聚物瞬时组成的变化 r11，r21 恒比点共聚恒比点共聚在恒比点，在恒比点，C%对对 F 没有影响没有影响 当当 1，r1 1； r1r2 1, C% f1, F1 F1 恒比点，恒比点， 组成曲线在对角线下方，组成曲线在对角线下方，01f r11，r21，为嵌段共聚，为嵌段共聚

27、在恒比点，在恒比点，C共聚物组成无影响共聚物组成无影响C% f1, F1C% f1, F1 2 共聚物平均组成与转化率的关系共聚物平均组成与转化率的关系 共聚物瞬时组成与共聚物瞬时组成与C的关系的关系共聚前后微小时间共聚前后微小时间dt内，对单体内，对单体M1 浓度作物料衡算：浓度作物料衡算：单位体 积 瞬 间单位体 积 瞬 间构成的 共 聚 物构成的 共 聚 物中中M1的摩尔数的摩尔数共聚前瞬共聚前瞬间间 M 1 的的摩尔浓度摩尔浓度共 聚 后 瞬 间共 聚 后 瞬 间M1的 摩 尔 浓的 摩 尔 浓度度M：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在dt时间内有时间内有dM摩尔摩尔单体进展共聚。单体进展共聚