基础有机磷化学培训

1、 基础有机磷化学基础有机磷化学主讲：曹朝伟主讲：曹朝伟合成研究室合成研究室 2017年年7月月29日日周期周期A一一N二二P价电子层电子排布价电子层电子排布AN: 2s2 2p3P: 3s2 3p3 3d0磷原子的成键特征含有C-P键的化合物和含有有机基团的磷酸衍生物统称为有机磷化合物主要价态：三价态，五价态一、分类和命名三价磷化合物：看作是PH3的烃基衍生物 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐亚磷酸 亚膦酸 次亚膦酸三价磷（膦）酸及其酯： 亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯五价磷（膦）酸及其酯： 磷酸 膦酸 次膦酸膦烷及亚甲基膦烷： 三苯膦 五苯膦 亚甲基三烃基膦磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯膦膦 R

2、3P可看作是磷化氢 H3P的衍生物。依据磷原子与取代基的数目可以分为：伯膦（RH2P）、仲膦（R2HP）、叔膦（R3P）多数膦有很难闻的气味，毒性大，尤其是低级膦。由于膦的磷原子上有未共用电子对，能与许多亲电试剂作用，是一类很活泼的化合物。它们大多数易发生氧化反应，三甲膦甚至在空气中自燃；芳基叔膦虽较稳定，但仍能与许多氧化剂反应。产物氧化膦的热稳定性很强，不发生热分解反应膦的制备 格氏反应制备叔膦 傅-克反应 制备二氯苯膦，进而引入烃基与胺相似，膦是一个弱碱，可与酸形成加合物膦是比胺强得多的亲核试剂。膦作为亲核试剂，反应速率随磷原子上烷基数目的增加而加快，而胺类化合物情况与此相反，氮原子上的烷

3、基越多，反应速率越慢。两类化合物的反应性强弱次序如下式所示:磷叶立德化合物是很强的亲核试剂，磷叶立德的结构为R3P-CRR，磷叶立德试剂与醛、酮发生亲核加成，形成偶极中间体，这个偶极中间体在-78时比较稳定，当温度升至0时，即分解得到烯烃。维蒂希反应维蒂希反应（Wittig反应反应）是醛或酮与三苯基磷叶立德（维蒂希试剂）作用生成烯烃和三苯基氧膦的一类有机化学反应磷叶立德与羰基化合物发生亲核反应时，与醛反应最快，酮其次，酯最慢亚磷（膦）酸POHHOOH互变异构体称作亚磷酸亚膦酸单酯和绝大多数二酯以四配位膦酸酯形式存在，亚磷酸二酯是中性的，它们不能和碱反应生成盐而金属亚磷酸单酯或二酯盐大多数以PO

4、RROOMR2POR次亚膦酸酯在受热时极易重排成氧化叔膦R不同，重排难易也不同，其顺序为2-炔基2,3二烯基2-烯基烷基180分解为磷化氢和磷酸三氯化磷与醇反应，反应在有机碱存在下进行ROH+PX3 -ROPX2+B.HXROH+ ROPX2 -(RO)2PX+B.HXROH+ (RO)2PX -(RO)3P+B.HX如果R是芳香基，不需要有机碱，直接得到亚磷酸酯亚磷酸酯的合成如果无有机碱，只能得到磷酸二酯3ROH+PX3 (RO)2P(O)OH+2HX+RX亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷的反应称为阿尔布佐夫阿尔布佐夫(Arbuzov, H. E.

5、)反应反应Arbuzov, H. E重排反应机理：第一步亚磷酸酯亲核进攻卤代烃的碳原子形成鏻盐，第二步鏻盐的卤素负离子亲核进攻P-O-C上的碳原子结合成新的卤代烷并形成P=O不只限于亚磷酸酯，用亚膦酸酯和次亚膦酸酯也能发生类似反应。亚磷酸酯不仅可以和卤化物进行上述反应，还能和碳基化合物如:醛、共扼不饱和醛、酮、酸等发生类似阿尔布佐夫反应的反应进行阿尔布佐夫反应，亚磷酸酯的磷原子电子云密度低，即带吸电子基团，其反应速率减小。带推电子基团，反应速率增大在Arbusov重排反应中，卤代烷的活性按以下顺序递减RIRBrRCl其中R基按照下列顺序排列伯仲叔 所有类型的磷酸酯都能水解。在酸性条件下，特别是

6、在强酸性或温度较高时，磷酸酯完全水解为母体磷酸和醇或酚;但在中性或碱性条件下，水解反应主要停止在磷酸二元酯阶段，这是由于磷酸二酯和磷酸单酯对碱表现出惰性。一般说来，卤磷酸酯较非卤磷酸酯易于水解。卤磷酸酯水解过程中，磷卤键优先断裂。磷酸酯中烃基愈多愈易水解，即易水解顺序为:碱性条件下水解时发生P-O键的断裂，在酸性条件下水解至少第一步是发生C-O键断裂磷酸酯 在常温下磷酸三酯是稳定的，但在高温条件下，一些磷酸三酯会发生分解或异构化。磷酸二苯基烷基酯在150保持24h，分解放出烯烃，生成磷酸二苯酯磷酸三酯在醇钠催化下可发生部分酯交换反应生成混式磷酸酯，也可以发生完全酯交换反应生成新的磷酸三酯这个反

7、应是由低级烷基磷酸酯制取高级烃基磷酸酯的基础在磷酸酯中，除了磷酸三酯呈中性外，磷酸单酯和二酯都是比磷酸母体更强的酸。磷酸二酯的酸性强于磷酸单酯磷酸单酯和磷酸二酯的制备，主要有以下几种途径:1.醇或酚与三氯化磷反应，然后水解，此法产物中常混有磷酸三酯磷酸单酯和磷酸二酯的制备2.醇与三氯化磷反应，接着氯化，而后水解，反应如下:此法适于制备磷酸二烷基酯，产品纯度好，但醇消耗量大，且设备较复杂。3.磷酸三酯碱性水解反应此法适应性较广，但成本较高，制混合型磷酸二酯磷酸单酯和磷酸二酯的制备 此类反应可在矿物油或混合烃中进行，反应温度从30-80为宜。醇或酚的用量直接影响反应产物，高级醇参与反应或反应原料中

8、含有少量水会导致磷酸单酯的比例增加。4.醇和五氧化二磷反应工业上生产磷酸单酯和磷酸二酯主要采用醇与五氧化二磷反应的办法。尽管产物常常是单酯和二酯的混合物，但一般无需分离可直接用于工业目的磷酸单酯和磷酸二酯的制备焦磷酸酯一、氯磷酸酯与磷酸酯缩合氯磷酸二酯与磷酸二酯（或二酯盐）或磷酸三酯共热时生成焦磷酸四酯，而当二氯磷酸酯进行类似的反应时则生成三磷酸酯2氯磷酸酯控制碱性水解反应中所用碱为吡啶、三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠等磷酸三酯工业1.三氯氧磷与醇或酚直接反应，反应如下当 R 为芳基时，副产物氯化氢不会使磷酸三芳基酯脱芳基化，故在酚稍过量的情况下高温反应（150-300），即可高产率地制得当R为烷基

9、时，磷酸三酯易被氯化氢脱烷基化使产率降低；为使副反应减少，常使醇与三氯氧磷在低于室温的情况下反应，体系中 PCl3的存在可加速反应。用氨或碱中和反应中生成的氯化氢、减压除去氯化氢或用惰性气体带出氯化氢，均可加快反应，缩短反应时间。2.醚与五氧化二磷作用，反应如下此法适用于伯烷基醚的反应，工业上制磷酸三乙酯即用此法3.由亚磷酸酯制磷酸三酯酚与三氯化磷反应先制成亚磷酸三芳基酯，而后氯化水解生成磷酸三芳基酯，这种方法在工业上称为冷法磷酸三酯的生产，绝大多数厂家采用使醇或酚与三氯氧磷生产出的磷酸三酯粗品提纯：通常须经预纯化预纯化（常用 10%氢氧化钠洗涤，蒸馏回收溶剂及未反应的酚或醇，减压蒸馏）、再纯化再纯化（碱洗、高锰酸钾稀溶液处理，酸洗、水洗）、减压脱水减压脱水、活性炭脱色活性炭脱色、过滤等处理过程方可得到可用的产品磷酸三芳酯磷酸三芳酯热法：将邻甲苯酚含量低于 3%的对甲苯酚和间甲苯酚混合物与三氯氧磷在 AlCl3催化下，200反应 6-9小时CH3C6H5OH:POCl