分子模拟基础外文翻译

1、常 州 大 学外文翻译（2013届）外文题目 Concomitant synthesis of highly crystalline ZnAl layered double hydroxide and ZnO: Phase interconversion and enhanced photocatalytic activity 译文题目 并行合成高结晶Zn-Al双层状金属氢氧化物和ZnO：相位之间的互变和光催化活性外文出处 Journal of Colloid and Interface Science 学 生 殷禹学 院 石油化工学院 专 业 班 级 化专（研）13指导老师 姚 超 专业技术

2、职务 教 授 ZnO伴随合成高结晶Zn-Al双层状金属氢氧化物：相位之间的互变和光催化活性Kingshuk Dutta, Somnath Das, Amitava Pramanik摘要：具有纳米结构的金属氧化物/氢氧化物已成为一个最有发展前景的材料，因为其独特的、有吸引力的性能，在各种领域中被广泛应用。在本论文中，纳米ZnO伴随合成高结晶Zn-Al双层状金属氢氧化物（ZnAl-LDH）是使用铝基作为模板。一方面，研究了在水热条件下溶液中ZnO在LDH相中生成了掺铝氧化锌（AZO），另一方面，它提高了以铝基为模板的LDH的结晶度。由于铝盐的存在，LDH板由自限性自然生长转向非自限性自然生长。相变

3、过程中材料形成，AZO在溶液中形成，ZnAl-LDH在基板上结晶，在水溶液中已被证明其是有效的分解刚果红的光催化剂。1、 引言在过去几年中，一维和二维平面的纳米结构形态已成功地在一个密集的包装膜固体基板上形成，纳米结构在电子、光学、生物、医药和化学变化中北被广泛应用。这些纳米物质层次结构复杂，吸引了很多人。空间纹理排列导向的无机晶体材料同时具有宏观和纳米级别的单元，其具有独一无二的可被利用的性质，例如结构是各向异性、紧密、高比表面积的类似物具有机械强度强、多功能催化性能。一种在基片上沉积形成的双层状金属氢氧化物（LDH）材料，也被称为水滑石。水滑石具有二维层状结构，其结构是带正电荷的八面体，通

4、式是(M,M)(OH)x的混合金属氢氧化物，类似结构有Mg(OH)2，层间被阴离子An-和水分子占据，使层结合在一起。 LDH的化学成分可由分子式M1-xMx(OH)2x+(An-)x/nmH2O来表示（M表示二价金属离子，如Zn、Mg、Fe、CO、Ni；M表示三价金属离子，如Al、Cr、Ga；An-表示阴离子，如、Cl-）。由于LDH具有高比表面积和强吸附能力，可以使起化学反应的有效分子到达表面催化活性中心。所以分层生长的LDH纳米结构在生物学和催化学中有重大的应用。最近的一些研究报告了制备和LDH/水滑石相类似的物质，例如在不同基板上形成ZnAlCO3 和ZnAl2O4薄膜。例如，刘军等人

5、在Zn-Al基板上制备Zn-Al复合膜，其具有不同的结晶度。煅烧得到的ZnO/ZnAl2O4膜已被用来作为锂离子电池的负极材料。他们还报告了ZnO在以铝为基板的LDH上二次生长。另外一种方法，段教授和他的小组以阳极氧化铝为基板合成了Mg-Al LDH薄膜，其煅烧、再水化的膜已被用来作为羟醛缩合的催化剂。高教授和他的同事报告称，在铝表面形成了多孔的LDH膜。然而，之前的研究报告没有明确的提出在不存在铝盐的条件下，一步法并行合成ZnAl-NO3和ZnO晶体。虽然一些研究已报告了LDH材料的形态和结构，但是利用它作为光催化剂尚未有文章发表。在本报告中，在分层基底上生长的纳米LDH薄膜，也存在相之间的

6、转换，引起光反应电位的提高，在材料的两面都表现出来。氧化锌（ZnO）及其掺杂的材料，铝掺杂氧化锌（AZO），也引起了人们的注意，因为它在室温下，电导率高、光催化活性好等优点，可被应用于多种领域，如可用于蓝紫色激光、透明晶体管和其它一些光电子器件。ZnO的合成在各种物理技术、水化学增长（ACG）方面具有一定的优势，因为其价格低廉、节能和绿色，这主要是由于它的制备很少使用有机介质、表面活性剂或聚合物为模板。凭借ACG水热方法，AZO颗粒成功在溶液中产生，其光催化效率被利用。在本研究中，我们开发出一种简便的一步水热法在铝基板和棒状氧化锌锌矿上生成多孔Zn-Al LDH结构，纯度和结晶度都较高。我们提

7、出这样一种机制，基板不同产生的自限性生长使LDH和ZnO在同一溶液中表现出不同的成分和形貌。由于铝盐的存在，自然生长的LDH变化非自限性生长。我们还报告了当铝表面沉积的LDH相的结晶度提高，纯Z nO相会完全转变成纯LDH相。我们也报告了光催化性能高、多孔的、高结晶的LDH和AZO颗粒在相变化过程中得到。2、 实验部分2.1 实验材料实验中所有的试剂都是分析纯的，不需进一步提纯。硝酸锌水合物（Zn(NO3)26H2O，分析纯，纯度：%）和硝酸铝（Al(NO3)39H2O，分析纯，纯度：%）从印度的Merck公司购买得到。乌洛托品四胺（乌洛托品，C6H12N4，纯度：99.0 %），铝板（纯度m

8、m）和刚果红（C32H22N6Na2O6S2，染料含量：85%）染料从SigmaAldrich公司采购。在所有实验过程中使用的蒸馏水有以下特点：pH=，电导率2x10-6 S cm-1，总含盐量<mg/L，浊度<0.1NTU。2.2 同时合成LDH和ZnO在室温下，以摩尔比1：1在三个100ml的烧杯中加入50ml的Zn(NO3)26H2OgM）和50ml的M）形成三种水溶液。按需要加入稀氨水（5mol/L）和稀硝酸(1mol/L)调节三种溶液的pH分别为7.5，10和5。这三种溶液被分别称为实验1（PH =7.5）、实验2（pH=10）和实验3（pH=5）。得到的溶液转移到250

9、ml烧瓶中。一个干净的铝平板（面积2x2cm2mm）由聚四氟乙烯丝固定，横向悬浮在溶液中。在所有可能的情况下对两面沉降进行了分析研究。在实验室瓶子被密封，放置在烘箱中，90下保温24h。上面得到的溶液，从中取出铝板，水热处理后，用蒸馏水漂洗几遍，有大量的丙酮来促进干燥过程，然后放在烘箱中恒温70干燥12h。铝基板上瓶底的沉积物被研究确定是LDH。将留在瓶子里面的溶液离心，用蒸馏水洗涤几次，在烘箱中恒温70干燥12h，得到氧化锌，参看下文。2.3 ZnO相向LDH相转换为了研究溶液中Al3+的加入对铝板表面的沉积和粒子的形成的影响，设计了以下实验。分别用50ml的Zn(NO3)26H2OgM）和

10、50ml的M）准备几种100ml的溶液。改变Al(NO3)39H2O的溶解量，以维持锌、铝摩尔比在溶液中的范围是18:1-2:1，标号为实验4（0.11克）；实验5（0.21克）；实验6（0.31克）；实验7（0.63克）；实验8（0.94克）。每个溶液的pH用氨水（5mol/L）调整为7.5。得到的溶液转移到250ml烧瓶中。用一个聚由四氟乙烯丝固定的干净的铝平板（面积2x2cm2mm）横向悬浮在溶液中。瓶密封，放置在烘箱中，90下保温24h。除了额外的不同数量的Al(NO3)39H2O被添加到实验中，实验4，5 , 6，7和8与实验1的实验条件和程序都是相同的。所有的实验详述在表1中。2.

11、4 光催化活性LDH晶体（结果和讨论中提到的生长在铝基板上以及在溶液中）和氧化锌（纯的或者掺铝氧化锌）对刚果红在溶液中进行光催化降解，说明都具有光催化活性。首先，将一个100ml浓度为4x10-4M染料溶液放置在光催化反应器，加入5mg的光触媒并搅拌45分钟，转速400转/秒，在22下的黑暗环境下染料和催化剂表面建立了吸附-解吸平衡。45分钟后，用水银灯（60W，365nm）产生的紫外线照射悬浮液，搅拌条件是（400转/秒，22）。在给定的时间间隔内完成照射，样品离心后，使用Perkin-Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR光谱仪测其吸光度，波长为498nm，吸光度被记录下来

12、。不加催化剂的空白染料也进行了类似条件下降解，作为对比实验。2.5 特性描述粉末样本的X-ray射线图谱用使用Cu K（=1.5406A）西门子-D-5000仪器得到，步长定为0.05/s，2角的范围从5°到70°。沉积在铝板上以及沉淀在溶液中的物质形态由扫描电子显微镜（SEM，日立S-4700）表征，扫描电镜配有能谱附件加速电压20kV。样品被安装在多孔碳上，溅射使它们具有导电性，然后观测影像。室温红外傅立叶变换IR（FT - IR）进行测量的红外分光光度计Perkin-Elmer分辨率为2cm-1，使用溴化钾压片法。热重分析（TGA）在Perkin-ElmerPyris

13、1 TGA仪器上进行，氮气气氛下升温速率调节到5min-1。总有机碳含量（TOC）是用Shimadzu TOC-5000A总有机碳分析仪检测得到。3、 结果与讨论3.1 合成与表征在水热实验条件下，溶液中只存在Zn2+或者Zn2+、Al3+和HMTA进行水解沉淀，微粒在溶液中和铝基板上生成。因为有大量的散粒沉淀在铝基板的上表面，只有铝基板的下表面才被认为是有效的表面生长。上表面的散颗粒和下表面的生长颗粒在所有的实验中都被分别表征。3.2 X-ray衍射表征铝片在水热反应之前和之后的XRD图谱与从铝片上刮下来的粉末的XRD图谱作对比显示在图1中。观察XRD图谱可以发现沉积在铝板上的颗粒和从铝板上

14、刮下来的粉末在（003）和（006）都出现很强的吸收峰，这表明底面间距为nAl-LDH相生成，因为这与水滑石（LDH）插入阴离子的文献值相匹配。003和006峰的存在证实了层状结构的ZnAl-LDH材料的生成。此外，012、110和113峰表示LDH也存在，而且还有铝金属本身高强度的峰（图1b）。任何其他峰由于没有任何其它相或杂质的存在表明在铝板上合成了纯的ZnAl-LDH相。在溶液中形成的沉淀的XRD图谱显示在图2b中。该峰可以被认为是六方纤锌矿结构的氧化锌的特征峰，计算晶格常数aÅ和cÅ，这符合报告的数据（JCPDS NO.361451）。在溶液中合成的沉淀在XRD图谱

15、上没有检测到其它衍射峰。显然，在铝板上生成的ZnAl-LDH和在溶液中形成的ZnO纯度和结晶度方面都很好。有趣的是，在铝板上氧化锌一点都没有生成，而且在溶液中LDH也没有沉淀，这使它成为一个并行合成不同固相成分的独特方法，很容易将固相彼此分开。3.3 电子显微镜表征水热反应后在铝基板表面沉淀的粒子的扫描电镜照片显示在图2a上。在2cmx2cm铝板上沉积的ZnAl-LDH的光学图像（图2a）。可以看出，定向的LDH晶体均匀密集的生长在金属表面的整个地区内，由许多厚度50-70nm和横向尺寸为2-4lm薄片相互连接而成。大多数的LDH小板生长在平面垂直的ab轴上（c轴平行于衬底），锌:铝是18:1

16、2:1（实验1中样本板的能谱在配套材料图S1中显示）。 在溶液中沉淀颗粒的形态，见图2c，清楚地表明氧化锌晶体的棒状结构，平均长度为2-3 lm和平均直径为500-600 nm。由铝板上刮下来的粉末结构性质（实验1）用红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）得到证实（配套材料图S2和S3），其中还提供了LDH相形成的证据。3.4 模拟并行合成高结晶LDH和氧化锌的机制：自限性生长我们提出在铝基板上形成ZnAl-LDH和在溶液中形成氧化锌粒子的机理列在图表1中。在水热反应条件存在锌盐，稀氨，乌洛托品和铝金属有可能发生下列反应。高pH值下Zn2+进行水解，沉淀形成氧化锌。在我们的过程中，使用乌洛托

17、品可以慢慢产生氨保持pH为恒定值。由反应1和2可知，碱性条件下通过水解HMTA生产氨和甲醛。由于Al3+离子是LDH成核和生长的不可分割的一部分，所以表面溶解铝盘生成可溶性铝离子是必须具备的先决条件。在碱性条件下，铝金属可以溶解在界面形成Al(OH)4-和Al(OH)3（pH值为7-8）反应3和4列出。在存在氨的温和碱性条件下，Zn2+离子可以转换为多个水溶性形式，如Zn(OH)2，Zn(OH)42-或Zn(NH3)42+（反应5-7）。在反应8中Al(OH)4-和任何以上的Zn存在形式作用对ZnAl-LDH相的生成油很大帮助，这是热力学所主导的。在没有铝盐的情形下，锌最终会转化为不溶性氧化锌

18、（反应9-11）。在铝表面LDH相的生长表明在溶液中存在锌离子可能有助于金属板溶解成正离子形式。在碱性介质中这反过来有利于吸收溶液中的二价金属离子形成LDH相。3.5 pH对结晶度的影响为了合理的观察pH的影响，我们模拟了不同的实验条件，记为实验1（pH=7.5）实验2(pH=5)和实验3(pH=10)。由扫描电镜和XRD图谱（图3）说明在较低和较高的pH值下，LDH的沉积和结晶度明显受阻（与实验1中pH=7.5相比）。在较低pH值时，Al(OH)3显著降低，它是LDH生长的关键因素（根据反应3和4），从而Al3+供应不足，导致结晶度降低（图3 a和b）。这一观察与已发表的报告中Al的相图一致

19、。当pH值增加到10会产生相对较大的浓度，在基板上为LDH提供有效的成核和沉淀生长的材料被阻碍，降低其结晶度（图3 e和f）。因此，通过控制结晶的pH，水热条件下在铝基板上可形成稳定的具有高结晶度的LDH材料。3.6 外部引入Al3+的影响为了研究Al3+对ZnO和LDH的生长，在溶液中我们进行了一系列的实验，这些实验是改变Zn:Al摩尔比。图4显示了Zn:Al摩尔比为18，9，6和3的XRD衍射图谱。由XRD图谱可以明显的看出，随着Al3+盐浓度的增加，LDH的结晶度会显着提高。因此，在溶液中当Zn:Al摩尔比达到2时，稳定的高结晶的LDH在铝基板上得到。纯LDH和AZO的生长机制在图5中展

20、示出来。由于外部引入Al3+的存在，在铝基板上会有大量的Al(OH)4-存在，Al(OH)4-有利于LDH相的生成，相对于没有Al3+存在而言，如在实验1中没有用铝盐的情形。确切的说，Al3+的加入破坏了LDH的自限性增长（对比实验1），这可以得出结论，在溶液里连续的加入铝离子LDH会从溶液中向铝基板上转变，形成高结晶度的LDH相，直到反应过程中Zn(OH)42-和Zn(NH3)42+被完全的消耗掉。铝基板上LDH相形态的改变（配套材料图4）列出，在前驱溶液中颗粒的相行为和形态被很大的改变，结果形成一个第二个LDH相，该相与氧化锌的生长竞争。图6中显示了过滤粉体的SEM照片，过滤颗粒是HMTA

21、中Zn2+:Al3+离子比不同得到的。可以看出，当少量Al3+添加（Zn:Al=18:1），过滤后的样品形成了氧化锌晶体，晶体长度为500-600nm，直径在150-300nm。图7表明样品的XRD中没有别的可检测相，说明氧化锌在形成过程中可能掺杂Al元素，其晶格形成掺铝氧化锌（图5）。在ICP-OES上大量样品（Zn:Al=18:12:1）揭示了锌铝摩尔比为52.5。外部引入铝离子形成的其它掺铝物种具有高的结晶度，有很大价值，但是都低于本文中的掺铝氧化锌（Zn:Al=18:12:1），本文报告列出。不同锌铝摩尔比生成的沉淀粉末样品的XRD图谱列在图7中。LDH相的量一直增加，直到锌铝摩尔比达到3:1，这时过滤样品中所含ZnAl-LDHs相更多，图7d中粉末样品的XRD图谱确定是LDH。在介质中少量的氧化锌也得以形成（图7d插图）。所以，在前体溶液中外部引入Al3+会使ZnAl-LDH相增加，这与氧化锌的生长相竞争，主要是通过消耗Zn2+的形式实现。当Al3+的进一步增加到锌:铝=2时，溶液中生成纯的LDH而没有氧化锌，XRD图谱明显的展示出来（图8和插图-其它峰均未检出）。因此，通过此水热法可以成功的实现ZnO向LDH的转变。可以理解的是，溶液中在生成纯LDH的过程中，Al(