原子发射光谱法

1、1仪器分析仪器分析第二章第二章 原子发射光谱法原子发射光谱法( (AES) )2本章主要内容本章主要内容 2-1 概述概述 2-2 原子发射法基本原理原子发射法基本原理 2-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 2-4 光谱定性及半定量分析光谱定性及半定量分析 2-5 光谱定量分析光谱定量分析3 原子发射光谱法原子发射光谱法：(AESAtomic Emission Spectrometry) 根据根据物质的物质的气态原子气态原子或或离子离子受激发受激发后，所后，所发射发射的的特征光谱特征光谱的的波长波长及其及其强度强度来测定物质中来测定物质中元素组成元素组成和和含量含量的分析方法。的分析方法。 2

2、-1 概述概述一、原子发射光谱定义一、原子发射光谱定义4二、二、 原子发射光谱分析的基本过程原子发射光谱分析的基本过程 1.1. 在激发光源中将被测物质在激发光源中将被测物质蒸发、解离、蒸发、解离、激发激发。2. 由激发态返回基态或低能态，辐射出不同特征由激发态返回基态或低能态，辐射出不同特征波长的光，波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。装置色散成光谱。 3. 根据光谱的根据光谱的谱线位置谱线位置进行光谱进行光谱定性定性分析分析，根据，根据谱线强度谱线强度进行光谱进行光谱定量定量分析分析。 5三三 、原子发射光谱分类、原子发射光谱分类 1. 摄

3、谱分析法摄谱分析法：试样：试样 电光源电光源高能态高能态低能态低能态把把光分开光分开 2. 光电直读法光电直读法：电光源电光源激发，不需经过暗室处理激发，不需经过暗室处理3. 火焰光度法火焰光度法：火焰火焰为激发光源（碱金属及个别碱土金属）为激发光源（碱金属及个别碱土金属）分光系统分光系统导入导入感光板感光板映谱仪（定性分析）映谱仪（定性分析）测微光度计（定量分析）测微光度计（定量分析）6一、一、原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 2-2 原子发射法基本原理原子发射法基本原理 在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时，基态原子被激发到

4、激发态，同时还界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿命约寿命约1010-8-8 s s），以，以光（电磁辐射）形式放出能量，光（电磁辐射）形式放出能量，跃迁跃迁到到较低能级较低能级或或基态基态，就产生原子发射光谱。，就产生原子发射光谱。基态基态E*E激发态激发态A基基A* A + h A+ A+* A+ + h 7 发射光谱的发射光谱的波长波长取决于跃迁前后两能级的能量差，取决于跃迁前后两能级的能量差， 即即 E = E*-E = hc/= h =hc 或或 = hc/E 不同元素原子发射谱

5、线不同元素原子发射谱线的的波长不同波长不同。原子结构不同，。原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同。的能量不同。 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现已发现谱谱线线54条条，Fe元素谱线元素谱线45千条千条。 每种元素每种元素都有自己的都有自己的特征谱线特征谱线定性定性分析的分析的依据。依据。8几种几种常见的谱线常见的谱线1.原子线原子线()() 由原子外层电子受到由原子外层电子受到激发，发生激发，发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母

6、罗马字母表示。表示。CaCa（）422.67nm422.67nm为钙的原子线。为钙的原子线。 原子线有许多条原子线有许多条。基态基态激发态激发态E*E92. 2. 离子线离子线( (,) )由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。以罗马字母以罗马字母,表示：表示：失去一个电子为一级电离，一级电离线失去一个电子为一级电离，一级电离线 失去二个电子为二级电离，二级电离线失去二个电子为二级电离，二级电离线 CaCa（）396.9 nm396.9 nm CaCa（）376.2 nm376.2 nmCaCa()()比比CaCa()()波长短，因它们电子

7、构型不同。波长短，因它们电子构型不同。离子线离子线和和原子线原子线都是元素的都是元素的特征光谱特征光谱称称原子光谱原子光谱。103.3.共振线共振线和和主共振线主共振线l 共振线：由各个共振线：由各个激发态激发态与与基态基态之间跃迁产生的谱线。之间跃迁产生的谱线。共振线共振线主共振线主共振线l主共振线：在共振线中，主共振线：在共振线中，从第一激发态与基态之间从第一激发态与基态之间跃迁产生的谱线称跃迁产生的谱线称为为主共主共振线振线，也叫，也叫第一共振线第一共振线。11（一）谱线强度表达式（一）谱线强度表达式 谱线强度谱线强度是是原子发射光谱定量分析的依据，原子发射光谱定量分析的依据，了解谱线强

8、度与各影响因素之间的关系。设设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度两能级间跃迁所产生的谱线强度I Iij表示表示I Iij=NiAij Eij =NiAijh ij式中：式中： Ni处于较高激发态原子的密度处于较高激发态原子的密度(m-3) Aiji，j两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率 Eiji，j两能级间的能量差两能级间的能量差(J) ij 发射谱线的频率发射谱线的频率二、谱线的强度二、谱线的强度ijIij12 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守基态

9、的原子密度应遵守波尔兹曼分布定律波尔兹曼分布定律：kTEiiieggNN00 N Ni i、N N0 0 分别为处于分别为处于i i能态和基态原子密度。能态和基态原子密度。 g gi i、g g0 0 分别为分别为i i 能态和基态的统计权重。能态和基态的统计权重。 E Ei i i i 能态和基态之间的能量差能态和基态之间的能量差( (单位：单位：J)J) k k波尔兹曼常数波尔兹曼常数(1.3810-23J K-1或或8.61810-5ev K-1)。 T 绝对温度（绝对温度（K K） g gi i、E Ei i 、T 都会使都会使N Ni i 。但。但g gi i、E Ei i为定值，为

10、定值，故只受故只受T T影响。影响。13 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 I Iijij= N= Ni i A Aij ij h h ij 原子线、离子线都适用原子线、离子线都适用kTEiijijiijeNhAggI00 统计权重统计权重 g gi i/g/g0 0IIijij 跃迁概率跃迁概率 A AijijIIijij 激发电位激发电位 E Ei i-lgI-lgIijij 激发温度激发温度 T-1/lgIT-1/lgIijij此式为谱线强度公式此式为谱线强度公式 从上式看出，谱线从上式看出，谱线强度与强度与激发电位激发电位、温度温度、处于基态的粒子数

11、处于基态的粒子数、跃跃迁概率迁概率有关。有关。14（二）影响谱线强度的因素（二）影响谱线强度的因素1. 1. 激发电位激发电位Ei 谱线强度与原子谱线强度与原子( (或离子）的激发电位是或离子）的激发电位是负指数负指数关系。关系。 当当N N0 0、T T一定时，激发电位一定时，激发电位越低越低，越，越易激发易激发，N Ni i越多越多，谱线强度越大谱线强度越大。 元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。 每条谱线都对应一个激发电位，每条谱线都对应一个激发电位，反映反映谱线出现所需的谱线出现所需的能量能量。kTEiijijiijeNhAggI00152.

12、 温度温度T关系较复杂关系较复杂 T T 既影响既影响原子原子的的激发过程，激发过程，又影响又影响原子原子的的电电离过程离过程。 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生过某一温度，温度越高，原子发生电离电离的数目越多，的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。 不同元素的不同谱线各有其不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度最佳激发温度，激发温，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。度与所使用的光源和工作条件有关。kTEiijijiijeNhAggI0016谱线强度和谱线强

13、度和温度温度的关系的关系173. 跃迁概率跃迁概率Aij 跃迁跃迁是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发射光子的过程。射光子的过程。 跃迁概率跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发态单位时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能级跃迁至另一能级的次数，级跃迁至另一能级的次数， Aij在在106109s-1之间。之间。 从式中看出从式中看出跃迁概率跃迁概率与与谱线强度谱线强度成正比。成正比。kTEiijijiijeNhAggI00184. 统计权重统计权重 谱线强度与统计权重

14、谱线强度与统计权重成正比成正比 g=2J+1 Jg=2J+1 J为原子的内量子数为原子的内量子数 2J+12J+1为能级的简并度为能级的简并度5. 基态原子密度基态原子密度 谱线强度与基态原子密度谱线强度与基态原子密度N0成成正比正比 I N0 一定条件下一定条件下, N0与试样中元素含量成正比与试样中元素含量成正比 N0 C， 谱线强度也与被测元素含量成正比谱线强度也与被测元素含量成正比 I C。 I C I C 光谱光谱定量分析定量分析的基础的基础kTEiijijiijeNhAggI0019a与谱线性质、实验条件有关的常数与谱线性质、实验条件有关的常数原子发射光谱法定量分析的基本公式原子发

15、射光谱法定量分析的基本公式该式只在该式只在c低低时才成立，浓度较大时，由于发生自吸时才成立，浓度较大时，由于发生自吸现象，上式修正为：现象，上式修正为： I = acb，（赛伯，（赛伯-罗马金公式）罗马金公式）(b为为自吸系数自吸系数；c低低b1，c高高 b1）。）。 取对数：取对数：lg I = b lg c + lg a在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，由在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，由此得出一定条件下谱线强度此得出一定条件下谱线强度I 与试样中待测元素的浓与试样中待测元素的浓度度c成正比，即成正比，即I = ackTEiijijiijeNhAggI0020（三）谱

16、线的自吸与自蚀（三）谱线的自吸与自蚀 在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，来的，中心部位温度高中心部位温度高，边缘处的温度较低边缘处的温度较低，元素，元素的原子或离子从光源中心部位辐射，被光源边缘基的原子或离子从光源中心部位辐射，被光源边缘基态或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱态或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱谱线谱线自吸自吸。 谱线的自吸不仅影响谱线的自吸不仅影响谱线强度谱线强度，还，还影响影响谱线形状谱线形状。21 C小，原子密度低，小，原子密度低，谱线无自吸现象。谱线无自吸现象。 C，原子密度，原子密度，谱，谱线便产生线

17、便产生自吸现象自吸现象。 C大到一定程度，自大到一定程度，自吸现象严重，谱线吸现象严重，谱线从中央一分为二，从中央一分为二，称为谱线称为谱线自蚀自蚀。 自吸线一般用自吸线一般用r表示，表示，自蚀线一般用自蚀线一般用R表示。表示。谱线的自吸和自蚀谱线的自吸和自蚀1-无自吸无自吸 2-自吸自吸 3-自蚀自蚀浓度较大时，由于自吸现象的存在，浓度较大时，由于自吸现象的存在，最灵敏线不一定是最后线。最灵敏线不一定是最后线。22 2-3 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 常用常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计焰分光光度计23（一）摄谱仪（一）摄

18、谱仪24（二）光电直读光谱仪（二）光电直读光谱仪25（三）（三） 火焰分光光度计火焰分光光度计利用火焰做激发光利用火焰做激发光源，应用光电检测源，应用光电检测系统测量被激发元系统测量被激发元素发射的辐射强度。素发射的辐射强度。常用于碱金属、钙常用于碱金属、钙等几种谱线简单元等几种谱线简单元素的测定。素的测定。2627仪器基本构造仪器基本构造光光 源源 分光系统分光系统检测系统检测系统作作 用用试样蒸发、试样蒸发、原子化、原子化、激发激发将发射的将发射的特征光谱特征光谱线分开线分开把发射光谱把发射光谱记录或检测记录或检测下来下来摄谱仪摄谱仪电弧电弧.火花火花棱镜棱镜.光栅光栅感光板感光板直读光谱

19、仪直读光谱仪电弧电弧.火花火花棱镜棱镜.光栅光栅光电倍增管光电倍增管火焰分光火焰分光光度计光度计火火 焰焰滤光片滤光片棱镜棱镜.光栅光栅光电管或光电管或光电倍增管光电倍增管 光谱分析光谱分析仪器主要由仪器主要由三大部三大部分组成：分组成：光源、光源、分光系统、检测分光系统、检测系统。系统。28一、光源（激发源）一、光源（激发源） 作用作用: :为试样的为试样的蒸发、解离、原子化、激发蒸发、解离、原子化、激发提供能量提供能量 对光源的要求：对光源的要求：灵敏度高灵敏度高，稳定性好稳定性好，再现性好再现性好，使用范围宽使用范围宽。 光源影响检出限、精密度和准确度。光源影响检出限、精密度和准确度。

20、光源的类型：光源的类型： （1 1）直流电弧光源）直流电弧光源 （2 2）低压交流电弧光源）低压交流电弧光源 （3 3）高压火花光源）高压火花光源 （4 4）电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源 (ICPInductively Coupled Plasma) 291. 直流电弧光源直流电弧光源 两个两个碳电极碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃中，直流电弧引燃，常采用高频引燃装置，或常采用高频引燃装置，或使上下使上下电极接触短路电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。，随即拉开，电弧被引燃。 阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形阴极产生的电子不

21、断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利，有利于试样的蒸发、解离于试样的蒸发、解离。气态原子、离子与其它粒子气态原子、离子与其它粒子碰撞激发碰撞激发，产生原，产生原子、离子的发射光谱。子、离子的发射光谱。阳阳阴阴30 直流电弧光源直流电弧光源电极头温度高电极头温度高，有利于，有利于试样的蒸发试样的蒸发；适用于适用于难挥发物质难挥发物质的的定性分析定性分析。 弧焰温度高，一般达弧焰温度高，一般达40007000K，激发能力强。，激发能力强。分析分析绝对灵敏度高绝对灵敏度高。 稳定性差稳定性差，重现性不好重现性不好；不适于不适于高含量定量

22、分析。高含量定量分析。 适用于适用于矿物、难挥发试样的矿物、难挥发试样的定性、半定量定性、半定量及及痕量痕量组组分分析。分分析。312.低压交流电弧光源低压交流电弧光源 交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。特点：特点：（1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑位置不固定）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑位置不固定在某一局部。因此，在某一局部。因此，试样蒸发均匀试样蒸发均匀重现性好。重现性好。（2）电极头的）电极头的温度温度比直流电弧阳极比直流电弧阳极低低，试样试样蒸发蒸发能力差能力差，分析分析绝对灵敏度低绝对灵敏度低。（3）弧焰温度高，可达）弧焰温度高，

23、可达40008000K，激发，激发能力强能力强，适适用于用于难激发元素难激发元素。（4）光源稳定性好、重现性好及精密度高，）光源稳定性好、重现性好及精密度高，适用于金属、适用于金属、合金合金中中低含量元素低含量元素的的定量分析定量分析。323. 高压火花光源高压火花光源 特点：特点：（1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于适用于难激发元素难激发元素的的定量分析定量分析。由于。由于激发能力强激发能力强，产生，产生的谱线主要是的谱线主要是离子线离子线（又叫（又叫火花线火花线）。）。（2）电极温度低，蒸发能力差，）电极温度低，蒸发能力差，适

24、用于适用于低熔点金属低熔点金属和和合合金的金的定量分析定量分析。（3）光源背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元）光源背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，素，不宜于痕量组分分析不宜于痕量组分分析。（4）仅适用于）仅适用于组成均匀组成均匀的试样（金属、合金）。的试样（金属、合金）。（5）比电弧法）比电弧法自吸小自吸小。33光源光源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度稳定性稳定性应用范围应用范围直流直流电弧电弧高高(阳极阳极)3000400040007000较差较差矿物矿物,纯物质纯物质,难挥发元素难挥发元素(定定性半定量分析性半定量分析)交流交流电弧电弧中中1000200040008000

25、较好较好 金属合金、金属合金、低含量元素的低含量元素的定量分析定量分析高压高压火花火花低低1000瞬间可达瞬间可达10000好好组成均匀、含组成均匀、含量高量高, 易蒸发、易蒸发、难激发元素难激发元素火焰火焰光源光源10005000好好溶液溶液.碱金属碱金属.碱土金属碱土金属 各种光源性质比较各种光源性质比较344. 电感耦合等离子体电感耦合等离子体ICP 利用利用高频电感耦合高频电感耦合的方法产生等离的方法产生等离子体放电的一种装置。子体放电的一种装置。 由由高频发生器高频发生器、等离子体炬管等离子体炬管、感感应圈应圈、供气系统供气系统和和雾化系统雾化系统组成。组成。 高频发生器高频发生器作

26、用是产生高频电作用是产生高频电流流 ICP炬管炬管由三层同心石英管组成。由三层同心石英管组成。 外管外管：工作气；冷却气；工作气；冷却气； 中管中管：辅助气（提高火焰、防止积碳、辅助气（提高火焰、防止积碳、保护进样管）；保护进样管）； 内管内管：（又称喷管或进样管）载气。（又称喷管或进样管）载气。Ar气气35 石英管外绕石英管外绕高频感应线圈高频感应线圈, 用高频火花引燃，用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成形成等离子体等离子体，当这些带电，当这些带电离子达到足够的导电率时，离子达到足够的导电率时，会产生强大的感应电流，瞬会产

27、生强大的感应电流，瞬间将气体加热到间将气体加热到10000K高温。高温。试液被雾化后由载气带入等试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被离子体内，试液被蒸发蒸发、解解离离、电离电离和和激发激发，产生原子，产生原子发射光谱。发射光谱。36ICP工作过程工作过程 ICP工作过程如下：工作过程如下：通入通入Ar接通电源接通电源高频火花引燃高频火花引燃电离电离蒸发、解离、蒸发、解离、电离、激发电离、激发原子发射光谱原子发射光谱等离子体等离子体粒子加速碰撞粒子加速碰撞导致更多原子电离导致更多原子电离等离子体形成涡流等离子体形成涡流产生大量热能产生大量热能37ICP-AES特点特点1.分析灵敏度高分析灵敏

28、度高。温度高温度高(10000K)(10000K)； 惰性气氛，原子惰性气氛，原子化条件好，有利于化合物化条件好，有利于化合物分解分解和和原子激发原子激发；由于存在潘宁电；由于存在潘宁电离激发（含有大量离激发（含有大量ArArm m、ArAr* *），），激发能力强激发能力强；载气流速低，试；载气流速低，试样停留时间长样停留时间长( (1 1 msms) ) 。2.线性范围宽线性范围宽。由于电流的趋肤效应使相应温度由于电流的趋肤效应使相应温度外高外高内低内低，避免了因外部冷原子蒸汽造成的自吸。，避免了因外部冷原子蒸汽造成的自吸。3.电子密度高电子密度高，碱金属电离碱金属电离的的干扰小干扰小。4

29、.无极放电，无极放电，无电极污染无电极污染。5.Ar气为工作气体，气为工作气体，背景干扰小背景干扰小。6.稳定性很好稳定性很好，精密度高精密度高。相对标准偏差在相对标准偏差在1%1%左右。左右。缺点：缺点：仪器价格昂贵仪器价格昂贵。38二二. 分光系统分光系统 作用：将试样中待测元素发射的特征光色散分开，按作用：将试样中待测元素发射的特征光色散分开，按 波长顺序排列成光谱。波长顺序排列成光谱。 种类：常用的分光元件为种类：常用的分光元件为棱镜棱镜和和光栅光栅两类。两类。棱镜棱镜光栅光栅39棱镜与光栅分光示意图棱镜与光栅分光示意图棱镜棱镜光栅光栅40（一）棱镜（一）棱镜1.分光原理分光原理 不同

30、波长的光在同一介质中具有不同的不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率折射率 n，可由科希公式表示：可由科希公式表示：42 CBAn 波长越长波长越长，折射率越小折射率越小，不同波长的复合光通过棱，不同波长的复合光通过棱镜时镜时，光，光就会因折射率不同而分开。就会因折射率不同而分开。n:折射率折射率A、B、C:常数常数:入射光波长入射光波长412.色散能力色散能力 色散能力可用色散能力可用色散率色散率和和分辨率分辨率表示：表示：（1）色散率）色散率 dd线色散率：两条波长相差线色散率：两条波长相差d的光的光线被分开的距离线被分开的距离dl。倒线色散率：线色散率的倒数。倒线色散率：线色散率的倒数

31、。角色散率：两条波长相差角色散率：两条波长相差d的光的光线被分开的角度线被分开的角度d。 ddldld 42（2）分辨率）分辨率 分辨率：分辨率：两条恰能被分开两条恰能被分开的谱线的平均波长的谱线的平均波长与与其其波长差波长差 的的比值比值。【例例】某仪器能清楚地分开铁三线某仪器能清楚地分开铁三线(310.067(310.067，310.030310.030，309.997nm)309.997nm)，求仪器的分辨率最小应为多少。，求仪器的分辨率最小应为多少。R83807 .8379037. 00485.310030.310067.3102/ )030.310067.310(1 R解解：9395

32、3 .9394033. 00135.310997.309030.3102/ )997.309030.310(2R故仪器的分辨率应为故仪器的分辨率应为9395。43 棱镜摄谱仪的理论分辨率：棱镜摄谱仪的理论分辨率： ddlmtR 0 M：棱镜数目：棱镜数目 t：棱镜底边长：棱镜底边长 ：棱镜线色散率：棱镜线色散率 ddl增加增加m可以提高分辨率。但增加可以提高分辨率。但增加m会使光强度减小，故会使光强度减小，故最最多使用多使用3个棱镜个棱镜。色散率由色散率由棱镜材料棱镜材料和和光波光波长长决定。对同一种材料的棱镜，决定。对同一种材料的棱镜，越小，色散率越大，分的越开。越小，色散率越大，分的越开。

33、常用材料：常用材料：玻璃玻璃和和石英石英。玻璃折射率大于石英，。玻璃折射率大于石英，400 800nm ，选玻璃棱镜；但选玻璃棱镜；但200400nm玻璃强烈吸收紫外光，不能采用，玻璃强烈吸收紫外光，不能采用，故此范围波长选石英。故此范围波长选石英。44（二）光栅（二）光栅 光栅：光栅：由玻璃片或金属片制成，上面准确刻有由玻璃片或金属片制成，上面准确刻有大量宽度大量宽度和和距离距离相等的平行线条，可看做一系相等的平行线条，可看做一系列等宽、等距离的透光狭缝。列等宽、等距离的透光狭缝。 光栅有光栅有透射式透射式和和反射式反射式两种。常用的光栅为平两种。常用的光栅为平面反射光栅，刻痕密度为面反射光

34、栅，刻痕密度为12001200条条/mm/mm，18001800条条/mm/mm、24002400条条/mm/mm。45461. 光栅的色散原理光栅的色散原理 光栅色散原理：光栅色散原理： 当当一束平行光照在光栅上时，一束平行光照在光栅上时，光线产生光线产生衍射衍射，衍射光经物镜聚，衍射光经物镜聚合并在焦平面上发生合并在焦平面上发生干涉干涉。当光。当光程差是波长的整数倍时，光波互程差是波长的整数倍时，光波互相加强，得到相加强，得到亮条纹亮条纹，即谱线。，即谱线。 不同不同波长的光的衍射角不同，波长的光的衍射角不同，故最终产生的谱线位置不同，从故最终产生的谱线位置不同，从而达到而达到分光的目的分

35、光的目的。衍射衍射：光在传播路径中，绕过障光在传播路径中，绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象。碍物，产生偏离直线传播的现象。 47 分光原理不同，棱镜分光原理不同，棱镜折射折射，光栅是，光栅是衍射衍射和和干涉干涉。 光谱排列，光栅光谱均匀排列，棱镜光谱不均光谱排列，光栅光谱均匀排列，棱镜光谱不均匀排列。匀排列。 分辨能力，光栅高，棱镜低。分辨能力，光栅高，棱镜低。 波长使用范围，光栅比棱镜宽。波长使用范围，光栅比棱镜宽。 光栅光谱有级，级间有重叠干扰，棱镜没有这光栅光谱有级，级间有重叠干扰，棱镜没有这种干扰。种干扰。 价格，光栅比棱镜昂贵。价格，光栅比棱镜昂贵。（三）棱镜与光栅的比较（三）棱镜

36、与光栅的比较48三三. 检测系统检测系统 将原子的发射光谱记录或检测下来将原子的发射光谱记录或检测下来 常用的检测方法有：目视法、摄谱法、光电法三种常用的检测方法有：目视法、摄谱法、光电法三种（一）目视法（一）目视法 用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜看谱镜。专。专用于钢铁及有色金属的用于钢铁及有色金属的半定量分析半定量分析。49（二）摄谱法（二）摄谱法 把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、

37、定影、得到许多显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同距离不等、黑度不同的光谱线的光谱线 在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性、半定量定性、半定量分析分析 在在测微光度计测微光度计上测量谱线强（黑）度进行上测量谱线强（黑）度进行定量分析定量分析摄谱步骤摄谱步骤 安装感光板在摄谱仪的焦面上。安装感光板在摄谱仪的焦面上。 激发试样，产生光谱而感光。激发试样，产生光谱而感光。 显影，定影，制成谱板。显影，定影，制成谱板。 测量黑度，计算分析结果。测量黑度，计算分析结果。50（三）光电法（三）光电法利用利用光电倍增管光电倍增管作光电转换元件，把代表谱作光电

38、转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。字显示出来。光电倍增管是目前光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多光谱仪器中应用最多的的。优点：准确度较高（相对标准偏差为优点：准确度较高（相对标准偏差为1%1%）；检测）；检测 速度快，线性响应范围速度快，线性响应范围宽宽缺点：价格昂贵，维护费用高；定性能力差，固缺点：价格昂贵，维护费用高；定性能力差，固 定通道的仪器只能测定有限的固定元素。定通道的仪器只能测定有限的固定元素。 513-4 光谱定性及半定量分析光谱定性及半定量分析一一光谱定性分析光谱定性分析 原子发射光谱法是理想

39、的、快速的定性方法，原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测可测7070多种元素。多种元素。（一）光谱定性分析原理（一）光谱定性分析原理 各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。下，得到的特征光谱不同。 确定存在某元素的条件：只要在光谱中找出确定存在某元素的条件：只要在光谱中找出某元素的某元素的2-32-3条灵敏线条灵敏线，一般就可以确定该元素存，一般就可以确定该元素存在。在。不要求对元素的每条谱线都进行鉴别；不要求对元素的每条谱线都进行鉴别；只只根据一条灵敏线不能确定元素的存在根据一条灵敏线不能确定元素的存在。52 灵敏线灵

40、敏线元素谱线中元素谱线中最容易激发最容易激发或或激发电位较低激发电位较低的谱的谱线。即有一定强度线。即有一定强度, 能标记某元素存在的特征谱线。能标记某元素存在的特征谱线。 （最易激发或激发能较低的谱线（最易激发或激发能较低的谱线主共振线主共振线）v主共振线主共振线的激发能的激发能越低越低，产生的谱线波长越长，灵敏，产生的谱线波长越长，灵敏 线大都在长波区线大都在长波区可见、近红外区，如：碱金属可见、近红外区，如：碱金属v主共振线的激发能主共振线的激发能越高越高，产生的谱线波长越短，灵，产生的谱线波长越短，灵 敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属v主

41、共振线的激发能主共振线的激发能中等中等，产生的谱线在中波区，产生的谱线在中波区近近 紫外、可见区大部分金属及部分非金属。紫外、可见区大部分金属及部分非金属。53最后线最后线：当当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线。的谱线。 谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的少而最后消失的谱线称为该元素的最后线最后线。最后线。最后线往往就是元素的往往就是元素的最灵敏线最灵敏线，即元素的，即元素的主共

42、振线主共振线。 最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线特征线组组，如铁元素的四重线组（，如铁元素的四重线组（301.62nm、301.76nm、301.90nm、302.06nm）。）。 54分析线分析线：用来：用来进行定性分析或定量分析的特征进行定性分析或定量分析的特征谱线。谱线。 元素的分析线应该具备以下基本条件元素的分析线应该具备以下基本条件:它是元素的它是元素的灵敏线灵敏线，具有足够的强度和灵敏度，具有足够的强度和灵敏度; ;是元素的是元素的特征线组特征线组；是是无自吸无自吸的的共振线共振线；不应与其它干扰谱线不应与其它干扰谱线重叠重叠。 5

43、5（二）（二）光谱定性分析的方法光谱定性分析的方法 原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。 按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。析和全部组分元素分析两种。 目前确认谱线最常用的方法有目前确认谱线最常用的方法有标准试样标准试样光谱光谱和和标准光谱图比较法标准光谱图比较法比较法。比较法。561 1标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 如果只分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯如果只分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法比较方便。物质又比较容易得到时，采用该方

44、法比较方便。样样 品品纯物质纯物质(指定元素指定元素)并列摄谱并列摄谱只适合于少数指定元素的定性分析只适合于少数指定元素的定性分析, ,即判断样品中即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时是否含有某种或某几种指定元素时, ,可用此种方法。可用此种方法。 在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素存在这些元素572.2.标准光谱图比较法标准光谱图比较法铁光谱比较法铁光谱比较法 铁的光谱线较多，大约有铁的光谱线较多，大约有46004600条，波长分条，波长

45、分布范围较宽布范围较宽210210660nm660nm之间，每条谱线的波长之间，每条谱线的波长都已精确测定，通过都已精确测定，通过把铁光谱当作一把标尺把铁光谱当作一把标尺，在在放大放大20倍倍的纯铁光谱图上方准确标示出的纯铁光谱图上方准确标示出68种种元素元素的灵敏线的灵敏线按波长的位置、相对强度原按波长的位置、相对强度原子线、离子线。制成子线、离子线。制成“元素标准光谱图元素标准光谱图”铁铁光谱图光谱图。58元素标准光谱图元素标准光谱图59样样 品品纯铁样纯铁样并列摄谱并列摄谱定性分析时：定性分析时： 把摄得的谱板在映谱仪上放大把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与倍，使纯铁光谱与标

46、准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。谱线重合，则可认为可能存在该元素。 此法可此法可同时进行多种元素的定性分析同时进行多种元素的定性分析。 对于光谱定性分析，除了可给出试样中存在哪些元对于光谱定性分析，除了可给出试样中存在哪些元素外，还可据谱线的强弱来判断哪些元素是素外，还可据谱线的强弱来判断哪些元素是主要成分主要成分，哪些元素为哪些元素为微量成分微量成分。样品光谱样品光谱铁光谱铁光谱60二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析 实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计。实际工作中常常需对试样中组成

47、元素的含量作粗略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在哪些元素外，还需要给分析中，除需要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的出元素的大致含量大致含量。这时可用半定量分析法快速。这时可用半定量分析法快速、简便简便的解决问题。的解决问题。 半定量分析法的准确度较差。半定量分析法的准确度较差。 光谱半定量分析的依据是：光谱半定量分析的依据是：谱线的强度谱线的强度和和谱线的出现情谱线的出现情况况与与元素含量元素含量有关。有关。 常用的半定量分析法有常用的半定量分析法有谱线黑度比较法谱线黑度比较法和和谱线呈

48、现法谱线呈现法。 61（一）谱线黑度比较法（一）谱线黑度比较法 在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若试样与某测元素的含量。若试样与某标样黑度标样黑度相等，相等，表明待测元素与此标样的含量近似。表明待测元素与此标样的含量近似。 该法的该法的准确度准确度取决于被测试样与标样基体组取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。成的相似程度。试试 样样标准系列或标样标准系列或标样并列摄谱并列摄谱62(二二)谱线呈现法谱线呈现法(又称显线法又称显线法) 谱线的数目随着元素含量的增

49、加，灵敏线、次灵敏线和其谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系列浓度不同的它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表情况绘成关系表谱线与含量关系表谱线与含量关系表谱线呈现表谱线呈现表。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。量。 若试样光谱中铅的分析线仅若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可

50、判断试样三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中中Pb的质量分数为的质量分数为0.003%。 优点优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。：不需要每次配制标样，方法简便快速。63铅的谱线呈现表铅的谱线呈现表wPb/%谱线波长及其特征谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm谱线很弱谱线很弱0.003283.31nm和和261.42nm谱线增强，谱线增强，280.20nm谱线清晰谱线清晰0.01上述各线均增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.33nm谱线很弱谱线很弱0.03上述各线均增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.

51、33nm谱线清晰谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，上述各线均增强，239.38nm和和257.73nm谱线很弱谱线很弱1.0上述各线均增强，上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm谱线很弱谱线很弱64 3-5 光谱定量分析光谱定量分析一一、光谱定量分析的基本原理光谱定量分析的基本原理（一）光谱定量分析的基本关系式（一）光谱定量分析的基本关系式 原子发射谱线强度原子发射谱线强度 I 与浓度成正比与浓度成正比定量分析依据定量分析依据 I = acb c低低 b1， c高高 b1 a 与光源、蒸

52、发、激发等条与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关。件及试样组成有关。b 为自吸系数，与谱线性质为自吸系数，与谱线性质有关有关 b 1。lg I = b lg c + lg a光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式0lgclgI光谱定量分析工作曲线光谱定量分析工作曲线65 以以 lg I 对对lgc 作图，所得曲线在一定范围内为一直作图，所得曲线在一定范围内为一直线。当元素含量较高时，谱线产生自吸，线。当元素含量较高时，谱线产生自吸，b1，曲，曲线发生弯曲。线发生弯曲。 lgI-lgc关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称

53、为标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法绝对强度法。要求实验条件恒定，无自要求实验条件恒定，无自吸现象吸现象，实际上很难做到，实际上很难做到，通常采用相对强度法通常采用相对强度法内标法，可消除实验条件内标法，可消除实验条件对测定结果的影响。对测定结果的影响。0lgclgI光谱定量分析工作曲线光谱定量分析工作曲线（1 1）绝对强度法）绝对强度法66 内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。法，又称相对强度法。 在被测元素的谱线中选一条灵敏线在被测元素的谱线中选一条灵敏线分析线分析线 在基体元素（或在基体元素（或定量定量加入的其他元

54、素）的谱线中选加入的其他元素）的谱线中选一条谱线一条谱线内标线内标线。发射内标线的元素称为内标。发射内标线的元素称为内标元素。元素。 分析线分析线 I I1 1= a= a1 1c c1 1b1 b1 内标线内标线 I I2 2 = a = a2 2c c2 2b2b2分析线对分析线对（2 2）相对强度法（内标法）相对强度法（内标法）67 分析线与内标线的绝对强度的分析线与内标线的绝对强度的比值比值称为分析线对的相对称为分析线对的相对强度。强度。 根据根据分析线对的相对强度分析线对的相对强度与与待测元素含量待测元素含量的关系来进行的关系来进行定量分析。可消除光源放电不稳等因素带来的影响。定量分析。可消除光源放电不稳等因素带来的影响。分析线对的相对强度分析线对的相对强度 R R 可表