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文档简介
1、不同退火条件下7075铝合金的晶间腐蚀行为 作者Amjad Saleh El-Amoush摘要 用电化学手段,研究7075铝合金在不同退火条件下,产生不同尺寸晶粒而对晶间腐蚀行为的影响。大尺寸晶粒的铝合金在0.5M NaCl溶液中表现了较低的击穿电位,击穿电位随晶粒尺寸增大而降低。对裸露试样恒电位极化测试的显微观察显示了粗大的晶粒促进晶间裂纹扩展。关键词 腐蚀,退火,动电位扫描,扫描电镜。1. 简介 高强度铝合金,例如7075铝合金,广泛用作航空航天结构材料。然而,这些合金易在不同氯化物环境中产生局部腐蚀。例如:点蚀,形成裂纹,晶间腐蚀及脱蚀。该合金常有如下腐蚀原因,1.冶金学因素:热处理,化
2、学成分,材料缺陷(空位,间隙原子,沉淀物,裂纹边界)等等。2.环境因素常有温度,湿度,pH值,电解质类型及暴露时间等等。除此之外,高强度铝合金通常在轧制和挤压条件下使用,因此,它的沿加工方向各向异性,从而腐蚀动力学也将各向异性,如果呈晶间裂纹形式。 大量高强度铝合金【1-8】腐蚀行为,尤其是铝合金在含氯水溶液中的局部腐蚀已经用不同实验手段研究过【9-13】。众所周知的是晶粒边界比晶粒内部更容易腐蚀,因为晶界处显微结构的不均匀性。有研究表明【14-16】,脱蚀的严重程度与晶粒的长宽比有关。晶粒尺寸及长宽比已证明是局部腐蚀生长动力学【17】的重要因素。Ramgopal等人的报告典型的铝合金晶界区域
3、包含沉淀物和晶界旁边无沉淀物区域,它们与晶粒内部电化学行为不同。他们认为7075铝合金晶间腐蚀是由于mg的阳极溶解【18,19】。Maitra和 English【20】将7075铝合金晶间腐蚀归咎于Mg和Zn原子在边界区域脱溶富集。Zhijun和Frankl【21】发现欠时效与峰时效之前表现行为一样。在那些比产生稳定局部腐蚀电位低的电位时,它们表现出表层融解伴有瞬态电流峰值,并发现富Zn区域集中在表面。 晶间腐蚀由沉淀物和晶粒边界和基体构成原电池所引起。这些沉淀物由于成分的影响,其相对于基体可做阳极也可做阴极。一种情况是,惰性元素可能沉淀于晶界,形成一个电化学性能活泼的区域毗连于晶界。相反的,
4、电化学活泼的合金元素可能沉淀于晶界附近,那么毗连于晶界的金属必须呈惰性【22】。 此篇研究之目的在于评估晶粒尺寸对7075铝合金腐蚀阻力的影响。 表 1 动电位扫描所测得7075铝合金成分.元素 Zn Mg Cu Cr Fe Mn Al百分比 5.3 2.4 1.35 0.18 0.23 0.03 Bal2. 实验过程 本实验所用材料为T6状态挤压成型的直径为62mm的棒状商用7075铝合金。它的成分如表1所示:(表1)。经测量,该T6状态7075铝合金晶粒尺寸为18um棒是切片厚2mm直径10mm。试样在50%硝酸钾和50%硝酸钠的电化学卡包塑料中盐浴和415度退火2,4,6小时。所得试样晶
5、粒尺寸分别为40um,130um,290um 。它的结构变化对于7075铝合金再结晶左右和腐蚀行为的影响在此研究中并未涉及。 试样用1200号砂纸打磨,在室温下,用40%磷酸60%水溶液的不锈钢阴极将之电位提高到1.5V。为获得可靠的测量数据,这些步骤至关重要。 阳极动电位极化实验用恒电位仪在0.5M NaCl蒸馏水溶液中进行。溶液ph值用0.0001盐酸溶液调至3.56.样品动电位极化从低于开路电位-300mv到高于击穿电位0.2mv。在起初的300秒内,晶粒尺寸分别为18um,40um,130um,290um.分别对应的开路电位为-885mv,-898mv,-940mv.在将击穿电位与开路
6、电位分开,并获得清晰活性区域观察图的极化实验之前,溶液需经24小时除Ar。用Pt或饱和氯化亚汞做参比电极,该实验应在30度进行以确保不同晶粒尺寸的击穿电位。 击穿电位为阳极极化曲线的关键点,该处电流急剧上升。恒定电位极化也在不同的电位相对于击穿电位进行了测试。 合金的显微结构可由120kv电压下工作的透射电镜,用选区电子衍射法分析沉淀相。极化测试之后,用光学显微镜观察裸露的试样表面,确定损伤的类型。TEM是通过电解抛光机抛光装置中采用高氯酸进行制备箔。硬度测试用维氏硬度法以300g20s测量,每种试样均取三次测量平均值,且所有测试均在室温下进行。3. 结果与讨论3.1. 显微结构 T6状态下退
7、火7075铝合金光学显微组织如图1所示:粗糙,密集的金属间粒子在样品表面清晰可见(图1.a)。相反,大晶粒试样表面观察的金属间粒子更纤细,且随晶粒尺寸增大而减小(图1b-d)。透射电镜测试也显示了原状态样品基体中直径约60nm,粗糙而密集的沉淀相(图2a),而晶粒尺寸为40um的试样晶界处显示了更为细密的沉淀物(图2b)。大尺寸晶粒中,沉淀物沿晶界长大在表面是显而易见的选区电子衍射显示大多数沉淀物与之相反(图2c和d)。选区电子衍射分析显示大多数沉淀相为n'相而不是n相(图3)。区也如基体中预期的一样,没有明显的沉淀相【23】。然而,退火材料中,选区电子衍射分析的一个轻微的裂纹反射沉淀
8、相在晶界偏析,从而产生一个无沉淀相的毗连区域。这一过程由铝合金缓慢冷却所致,缓慢冷却导致合金元素充分扩散至晶界【24】。 晶粒尺寸大小对T6状态7075铝合金硬度作用如图4所示:图中,退火热处理用于粗化晶粒尺寸但并没有显著减少硬度。报道说【25】,晶粒强化并不是主要提高Al-Zn-Mg-Cu合金强度,硬度的主要因素,而是位错网的缠结,晶粒或亚晶界附近的位错更难滑移所致。 图1 7075铝合金不同尺寸晶粒的光学显微镜组织图像(a原状态试样,b40um,c130um,d290um) 图2 7075铝合金原状态试样的沉淀相a和尺寸分别为b40um,c130um,d290um试样的沉淀相透射电镜显微组
9、织图像 图3 7075铝合金112晶向族电子衍射图3.2.极化曲线及损伤 如图5所示,由已制得不同晶粒尺寸的7075铝合金试样的阳极极化曲线比较得:曲线显示,所有试样均显示两个击穿电位。所有试样两个击穿电位如表2所示。研究发现电流在第一个击穿电位处急剧上升,显示出一个峰值后然后下降。然而,第二个击穿电位处(更高的击穿电位),电流又一次增大。这表明,试样在电位E1和E2之间显示了不稳定的溶解状态,而只要电位高于E2后,溶解才会稳定。更进一步的是,晶粒尺寸大的电流密度大。除此之外,晶粒尺寸大的击穿电位更低,这意味着大尺寸晶粒试样更容易在含氯酸中产生局部腐蚀。大晶粒试样击穿电位下降可由基体参与退火不
10、足解释,而那些尺寸再40um(图5b)左右的试样与已知试样相比(图5a),阳极极化行为差异很小,而大尺寸晶粒试样阳极极化行为则显示了很大的不同(图5c和d)。 表 2不同晶粒尺寸7075铝合金试样在PH为3.56,浓度为0.5M NaCl溶液中击穿电位晶粒尺寸 (um) E1 (mVSCE) E2 (mVSCE) E2 E1 (mV)As-received 782 737 4540 795 749 46130 870 810 60290 937 865 72图4 7075铝合金维氏硬度值与晶粒尺寸的关系 再者,增大晶粒尺寸导致击穿电位向更负的方向转变(如 更不稳定),这已由第一个已知试样击穿电
11、位变化到-782mv(甘汞参比电极),而相对晶粒尺寸为130um和190um对于的参比电位为-850mv和-899mv。第二个击穿电位又各自变化到-793mv,-817mv,-882mv。大晶粒试样极化过程中击穿电位正移可归因于更多阳极相的出现。例如,晶界含有较多n'相,而n;相富含Zn和Mg,从而易导致阳极损伤,导致晶间腐蚀。n'相更不稳定更易溶解,且基体比例小,因此,它是阴极保护。除此之外,大尺寸晶粒试样极化过程中增加的击穿电位的差异更显而易见(图6和表2)。如晶粒尺寸分别为130um和290um对应的击穿电位为60mv和72mv.因此,它们击穿电位比已知试样击穿电位更高。
12、这说明晶界处易先腐蚀,这由于Zn和Mg原子从固溶体中脱溶【20】,使晶界显阳性。进一步讲,大尺寸晶粒试样击穿电位增加的不同导致了更活泼区域的优先溶解(例如晶界区域)。 这也要注意的是大尺寸晶粒试样(图5c和d)的钝化电位比40um小晶粒尺寸试样(图5a和b)钝化电位范围小的多。这说明了小尺寸晶粒试样更好的抗蚀性。图5 7075铝合金在ph值为3.56浓度为0.5M NaCl溶液中以0.2mv/s的速度扫描所得的动电位极化曲a对应原状态试样bcd分别对应晶粒尺寸为40um,130um,290um试样曲线 图6 7075铝合金晶粒尺寸与其击穿电位的关系 第二个更低的击穿电位说明了大尺寸晶粒增加裂纹
13、倾向,为评估晶粒尺寸对腐蚀破坏的影响,在不同电位下恒电位极化处理之。不同晶粒大小的铝合金试样在-745mv极化,其中-745mv在两个击穿电位之间。在浓度0.5M的 ph值=3.56的NaCl溶液中极化50秒,然后迅速从溶液中取出(图7),电流密度在极化期间一开始是上升,达到更高极限值,并在这极限值保持不变,然后剧烈下降。大尺寸晶粒试样峰值电流密度更高,但溶解时间相对更短。 图7 7075铝合金在ph值为3.56浓度为0.5M NaCl溶液中以在-745mv电位极化500秒的瞬态电流曲线。a对应原状态试样,bcd分别对应晶粒尺寸为40um,130um,290um试样曲线图8 7075铝合金在-
14、745mv暴露于0.5M NaCl溶液中的光学显微图像。 a对应原状态试样,bcd分别对应晶粒尺寸为40um,130um,290um试样 大尺寸晶粒试样极化过程中更高的电流密度表面更严重的晶间腐蚀损害。因为电流直接与金属晶间腐蚀有关。裸露试样在-745mv恒电位极化的光学显微组织观察证实了这一点(图8),它解释了晶间损伤起源于大晶粒。相对的,大尺寸晶粒试样晶界裂纹起源于表面且更密集,更长。这清楚的证明了,随着晶粒增大(图8b-d),晶间腐蚀增加。大尺寸晶粒试样极化过程中晶间腐蚀增长促使了更多晶界沉淀相的析出,如n'相和n相,它们比基体更活泼【26.27】。人们相信,与大尺寸晶粒相关的大
15、角度晶界提供了便捷的晶间腐蚀路径。为进一步评估大尺寸晶粒7075铝合金晶间腐蚀敏感性,应在高于第二个极化电位即-690mv恒电位极化500秒。由数据显示,瞬态电流与图7所示曲线相似除了所有试样一段短期电流增长不同,电流密度也比大尺寸晶粒试样电流密度高。则表明破损是由于晶界相优先溶解。光学显微镜对裸露试样表面观察揭示裂纹表面晶间腐蚀扩展。然而,大尺寸晶粒试样再一次显示出晶间腐蚀严重性。除此之外,晶间腐蚀发生在晶界,因为该区域是有最有利的局部腐蚀环境。随着晶粒尺寸的增大,不断增大的晶间腐蚀显示了溶质富集区域的变大和增多。这种现象是由于粗化材料的热处理制度使更多溶质从晶界区域脱离,进一步讲,众所周知
16、的已知极化试样击穿电位的不同,显示了边界沉淀物溶解形成了一种闭合的,侵蚀性的环境导致了持续的晶界损伤。图9 7075铝合金在ph值为3.56浓度为0.5M NaCl溶液中以在-690mv电位极化500秒的瞬态电流曲线。a对应原状态试样,bcd分别对应晶粒尺寸为40um,130um,290um试样曲线图10 7075铝合金在-685mv暴露于0.5M NaCl溶液中的光学显微图像。 a对应原状态试样,bcd分别对应晶粒尺寸为40um,130um,290um试样 4. 结论 1 在0.5M NaCl 溶液中粗化7075铝合金导致击穿电位下降。 2 最严重的晶间破坏可在大尺寸晶粒表面观察到,破坏程度
17、与晶粒尺寸有关。 3 因此,7075铝合金晶粒粗化导致抗腐蚀能力下降。References1 F. Mansfeld, J.C.S. Fernandes, J. Corros. Sci. 34 (12) (1993) 2105.2 F. Mansfeld, S. Lin, H. Shih, ASTM Special Technical Publication: STP-1134,ASTM, Philadelphia, PA, 1992, p. 141.3 A. Conde, J. De Damborenea, J. Corros. Sci. 39 (2) (1997) 295.4 F. Man
18、sfeld, S. Lin, S. Kim, H. Shih, J. Electrochem. Soc. 137 (1) (1990) 78.5 Z. Szklarska-Smialowska, J. Corros. Sci. 41 (1999) 1743.6 Q. Meng, G.S. Frankel, J. Electrochem. Soc. 151 (5) (2004) B271.7 N. Birbilis, R.G. Buchheit, J. Electrochem. Soc. 152 (4) (2005) B140.8 F. Andreatta, H. Terryn, J.H.W.
19、deWit, J. Electrochim. Acta 49 (17) (2004) 2851.9 T.D. Burleigh, Corrosion 47 (1991) 89.10 F.D. Wall, G.E. Stoner, J. Corros. Sci. 39 (1997) 835.11 A. Conde, B.J. Fernandez, J.J. De Damborenea, J. Corros. Sci. 40 (1998) 91.12 M.R. Bayoumi, J. Eng. Fract. Mech. 54 (1996) 879.13 D. Najjar, T. Magnin,
20、T.J. Warner, J. Mater. Sci. Eng. A 238 (1997) 293.14 M.J. Robinson, J. Corros. Sci. 22 (1982) 775.15 M.J. Robinson, N.C. Jackson, J. Corros. Sci. 41 (1999) 1013.16 M.J. Robinson, N.C. Jackson, J. Br. Corros. 34 (1999) 45.17 T.-S. Huang, G.S. Frankel, Corros. Eng. Sci. Technol. 41 (3) (2006) 192.18 T. Ramgopal, P.I. Gouma, G.S. Frankel, J. Corros. 58 (2002) 687.19 T. Ramgopal, P. Schmutz, G.S. Frankel, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) B348.20 S. Maitra, G.C. English, J. Metall. Trans. A 12A (1981) 535.21 Z. Zhao, G.S. Frankel, Corros.
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