甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯

1、前言苯乙烯是一种简单芳烃，是有机化工重要产品之一，是重要的基本有机原料，是苯最大用量的衍生物。苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂和SAN树脂、也可用于制取丁苯橡胶（SBR）、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。这些材料在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有重要的用途。此外，苯乙烯也是生产涂料、染料、合成医药的重要原料。目前，世界上生产苯乙烯的方法主要有乙苯氧化脱氢法、乙苯催化脱氢法、苯乙烯/环氧丙烷联产法（间接氧化法）、甲苯甲醇侧链烷基化法等。其中，乙苯催化脱氢法占苯乙烯产量的90%，苯乙烯/环氧丙烷联产法约占生产量的10%。但乙苯脱氢法工艺流程长

2、，副反应多，为强吸热反应，能耗很高。本设计以年产11万吨苯乙烯为生产目标，选取副反应少、转化率和选择性高、生产成本低、不污染环境的甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，利用Aspen Plus化工流程软件完成了对整个工艺流程的模拟以及物料、热量衡算。之后，对生产中所涉及到的设备进行了详细选型，主要包括反应器的选型、塔的选型、换热器的选型、罐的选型等。最后用AutoCAD软件做出工艺流程的PFD和PID图、塔的装备图和车间平立面布置图，为工业生产提供参考。1 总论1.1 概述1.1.1 苯乙烯产品的性质和用途 苯乙烯的物理性质苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。难溶于水，易溶于甲醇、乙醇

3、、乙醚等溶剂中。苯乙烯的主要物理性质如表1-1所示。表1-1 苯乙烯的主要物理性质Table 1-1 The main physical properties of styrene物性数据数值沸点（101.3kPa)/146熔点（空气中，101.3kPa)/-30.6相对密度（25/4)0.909折射率（20）1.5467临界压力/MPa3.81溶解度（25，水）/%0.066黏度（25）/(mPa·s)0.762表面张力（20）/(mN/m)30.9闪点（闭口）/31燃点/490临界温度/3691.1.1.2 苯乙烯的化学性质苯乙烯从结构上看是不对称取代物，但它具有乙烯基，乙烯基因

4、带有极性而易于聚合，所以其反应性能极强。苯乙烯暴露于空气易发生聚合及氧化而成为醛及酮类。在高于100时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。在不受辐射的催化剂的作用下，苯乙烯迅速生成一种广泛用于模压制品的塑料，即聚苯乙烯；它还可以与丁二烯发生化学反应形成一种异分子聚合物，即合成橡胶；还有一些单分子体（如氯乙烯）可与苯乙烯发生共聚反应，生成质量更好的塑料或树脂。苯乙烯分子中烯键较活泼，易受亲电试剂及自由基的进攻，催化氢化得到乙苯，然后得到乙基环己烷；在醇与钠中得乙苯；铬酸氧化可得苯甲酸；硝酸氧化得硝基苯甲酸；气相氧化得苯甲酸；五氧化二钒催化，400得顺丁稀乙酐；过氧酸作用得苯基环氧乙烷；臭

5、氧氧化得苯甲醛；氯化、溴化得，-二卤代乙苯；氢卤酸加成得-卤代乙苯；硫酸存在下与甲醇反应生成-甲氧基乙苯。1.1.1.3 苯乙烯产品的用途苯乙烯是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是有机化工重要产品之一，是重要的基本有机原料，是苯最大用量的衍生物。苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和苯乙烯-丙烯腈（SAN）树脂，也可用于制取苯乙烯-丁二烯（丁苯）橡胶（SBR）、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。这些材料在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有重要的用途。此外，苯乙烯也是生产涂料、染料、合成医药的重要原料。1.1.2 我国苯乙烯

6、上下游产业介绍1.1.2.1 上游原料苯乙烯的主要原料是乙烯和苯，而乙烯和苯都来源于石油工业。石油作为世界工业的血液，是当前全球能源的主要来源。由于化石燃料的稀缺性和不可再生性，原料供应偏紧的状况近期无法得到解决1。且近年来不断上扬的国际原油价格对石油化工行业产生了深远的影响。尽管全球的炼化行业在不断地改进技术，改善管理，不遗余力地压缩生产成本，石化产品的价格还是不可避免地随着国际原油价格的高涨一路走高。目前，中国已取代日本成为全球第二大石油消耗国（仅次于美国）。预估计2，10年内中国的石油需求将从目前的每日600万桶膨胀近一倍至1150万桶。十年前中国进口石油占整体石油需求的比例才6%，现在

7、已经提高到三分之一，到2020年预期将有60%的石油都必须来自进口。石油已经成为制约我国经济增长的“瓶颈”。1.1.2.2 下游行业目前，我国苯乙烯主要应用于聚苯乙烯、ABS树脂的生产。其中3，聚苯乙烯约占总消费量的58%，ABS树脂约占17%。聚苯乙烯是我国苯乙烯最重要的衍生物，可广泛应用于包装容器、电器等诸多领域。常见的电视机、空调、冰箱、电脑等的外壳或其他配件，建筑用保温材料和一次性餐具等都可以用聚苯乙烯来制造。这使我国聚苯乙烯需求量不断增长，近几年，其进口量都占国内消费总量的50%以上。在我国，ABS和SAN树脂是仅次于聚苯乙烯的第二大苯乙烯的衍生物。主要用于电冰箱、电视机、电话、办公

8、用品等电子、电器产品的配件。我国作为世界主要的家电、办公设备及玩具等产品的生产国，对ABS的需求量较大。近年来3，国内ABS装置增加较多，对苯乙烯的需求也保持旺盛势头。我国是世界上最大的SAN树脂消费国，但国内SAN树脂供应不足，大部分需求缺口主要来自韩国、中国台湾和泰国的进口解决。苯乙烯还是生产丁苯橡胶、丁苯乳胶的主要原料之一。随着橡胶下游行业的蓬勃发展，特别是汽车轮胎工业的飞速发展，近年来我国丁苯橡胶及乳胶的消费量呈现出跳跃式增长。1.1.3 国内外苯乙烯供给及需求现状1.1.3.1 国外苯乙烯供给及需求现状由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产发展

9、很快。据Tecnon公司统计4，2008年、2009年和2010年世界苯乙烯产能分别为3317万t·a-1、3535万t·a-1和3724万t·a-1，2012年全球苯乙烯生产能力达到3836万t·a-1，产量和消费量均约为2757万吨。2012年世界苯乙烯产能主要分布在亚太、西欧和北美地区。其中，亚洲地区1992万t·a-1，约占54%；西欧地区702万t·a-1，约占20%；北美地区662万t·a-1，约占18%。截止目前，全球范围内已有30多个国家及地区建有百余套规模大小不一的苯乙烯生产装置。在这些生产苯乙烯的国家及地

10、区中，美国的生产能力最大，中国位居第二位。从地区供需状况看，亚太地区是最主要的净进口地区，中南美洲及非洲也是苯乙烯的净进口地区，但数量较少。北美及中东地区仍是苯乙烯最主要的出口地区，西欧也略有出口，但基本保持供需平衡关系，出口量不大。根据市场调查分析5，由于全球经济依旧没有从金融危机的阴影中完全摆脱，将导致全球对于苯乙烯的需求量不会有太大增长。预计未来几年，苯乙烯供应和消费将继续保持增长，但增速明显低于前5年。产能年平均增速降至2.2%，而需求的年平均增速为3.5%。据预计，到2017年全球苯乙烯产能将增至3940万吨，消费量将达到3274.0万吨。其中，亚洲苯乙烯需求量将达到1965.9万吨

11、，约占世界苯乙烯总需求量的60%。统计显示，中国对苯乙烯的需求量最大；其次为美国、西欧、日本。由于受中东及北美地区生产量所占份额巨大等种种原因制约，使得未来几年苯乙烯的供求差加大的压力依然存在。1.1.3.2 我国苯乙烯供给及需求现状近年来，我国苯乙烯生产加速发展，近期有不少装置投产6。2008年我国苯乙烯总产能为317.4万吨，2009年总产能为382.4万吨。截止2010年，我国苯乙烯生产企业有20多家，总产能达到了605.9万吨，约占世界总产能的16.2%。2011年，我国苯乙烯扩能增速放缓，全年共有5套装置建成投产，包括常州新日(25万t·a-1)、延长石油（12万t

12、3;a-1）、青岛炼化（8.5万t·a-1）、茂名石化（3.0万t·a-1）、燕山石化（2.7万t·a-1），合计新增产能51.2万t·a-1。截止2011年年底，我国苯乙烯生产企业增至31家，总产能达到610.3万吨。2011年国内苯乙烯产量为450万吨（2010年为380万吨），同比增长18.4%，行业平均开工率为73.7%。至2012年年底，我国苯乙烯年产能已达到659.9万吨。进入本世纪以来，在下游产品市场需求的强力推动下，我国已成为苯乙烯需求量增速最快的国家之一。20072012年7我国苯乙烯表观消费量年均增长速率为12.1%。预计201320

13、17年我国苯乙烯的表观消费量年均增速将达到5.2%。2012年我国苯乙烯消费量为822.6万吨，同比增长3.3%，产品自给率达到59.85%。预计到2017年，我国对苯乙烯的总消费量将达到约1000万吨，届时年产能将达到860万吨，供应缺口仍将继续存在。据调查8，随着国外苯乙烯产能逐步向中国转移，国内苯乙烯产业将面临着越来越大的挑战，尤其是中东国家苯乙烯的进口比重将明显增加，鉴于其低成本优势，国内苯乙烯市场将面临更加激烈的竞争。1.1.3.3 苯乙烯供给及需求现状对我国苯乙烯产业的影响从我国苯乙烯的发展现状9来看，国内需求的巨大缺口和持续强劲的增长势头，是我国苯乙烯生产不断增长的原动力。同时受

14、国内苯乙烯新建装臵开工较晚、开工率较低以及对国内没有形成有效的供应的影响，使得我国的苯乙烯市场仍呈产不足需的现状，虽然我国苯乙烯的产能和产量增速明显，但依然没有改变我国苯乙烯供不应求的局面，使我国的苯乙烯的进口依存度高达69.2%，虽然2013年同比下降了5.3个百分点，但供需缺口依然较大。从长远来看，虽然全球苯乙烯的生产能力已出现了过剩的态势，但随着亚洲地区尤其中国消费量的不断增加，使得我国苯乙烯装置的投资继续呈快速增长态势，苯乙烯市场供需矛盾得到根本缓解，供需基本平衡或略有缺口。所以对于我国的苯乙烯工业而言，慎重规划在建项目、减少盲目投资、加大现有苯乙烯装置的技改力度和继续完善催化干气制苯

15、乙烯技术的开发，已是我国苯乙烯行业（企业）提高市场竞争力的关键因素。1.1.4 苯乙烯生产技术介绍目前，世界上生产苯乙烯的方法10主要有乙苯氧化脱氢法、乙苯催化脱氢法、苯乙烯/环氧丙烷联产法（间接氧化法）、甲苯甲醇侧链烷基化法等。其中，乙苯催化脱氢法和苯乙烯/环氧丙烷联产法应用最为广泛。1.1.4.1 乙苯氧化脱氢法乙苯氧化脱氢法制苯乙烯11主反应方程式为：(1-1)该生产工艺虽已研究多年，但仍处于试验阶段，主要由于氧化脱氢的副产较多，部分副产影响产品质量，故还未有建厂的可能。但这一路线对于降低长期困扰苯乙烯生产厂家的高能耗问题无疑具有极为重要的意义，为寻找并最终实现苯乙烯生产的低温节能新工艺

16、拓宽了思路。1.1.4.2 乙苯催化脱氢法乙苯催化脱氢制苯乙烯12是当前世界上较为先进的生产苯乙烯的方法。其主反应方程式为：(1-2)从热力学上看，提高温度、降低体系压力对平衡有利，因而目前工业上一般需要900蒸汽加热，反应温度大于600，且采用负压装置。但反应温度的提高受到很大的限制，因为过高的反应温度不仅容易导致乙苯裂解而产生苯、甲苯、CO、CO2等副产物，而且能耗很大，经济上不合理。因此，必须依靠催化剂研制技术13的不断提高和反应器型式的改进来加以解决。目前，乙苯催化脱氢制苯乙烯技术已经相当成熟，几乎所有的苯乙烯生产装置都采用了低阻降的新型反应器、负压脱氢工艺和能量的综合利用等技术措施1

17、4，使苯乙烯生产的物耗和能耗降低到了极限水平，因此迫切需要开发新的苯乙烯生产工艺。1.1.4.3 苯乙烯/环氧丙烷联产法苯乙烯/环氧丙烷联产法15以乙苯和丙烯为原料，得到苯乙烯和环氧丙烷。在该生产路线中，先用氧气将乙苯氧化成过氧化物，生成的乙苯过氧化物作为氧化剂氧化丙烯生产环氧丙烷和甲级苄醇，甲级苄醇脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量比为2.5：1。但其工艺复杂且流程长，容易腐蚀设备，一次性投资很大，能耗高，难以成为主导方法，因此其产量仅为苯乙烯总产的10%。1.1.4.4 甲苯甲醇侧链烷基化法甲苯甲醇侧链烷基化法16制苯乙烯主反应方程式为：(1-3)它采用甲苯和甲醇为原料，在常

18、压、温度为400425条件下进行。使用的是专有催化剂，操作条件缓和；由于没有脱氢反应，此方法吸热减少50%，尾气转化为热能循环利用，比乙苯脱氢的传统工艺降低能耗40%。该反应副反应少，转化率和选择性高，温室气体排放大幅度减少，是一种生成苯乙烯的全新低能耗工艺。目前，该工艺还处于研究阶段。1.1.4.5 总结尽管目前大部分工业苯乙烯是乙苯催化脱氢得来的，但是该法流程较长，副反应多，且该反应为强吸热反应，需要输入大量热能，工业上一般需要用900蒸汽加热，反应温度大于600，能耗高。近年来17，乙苯生成苯乙烯的技术开发大部分集中在催化剂和设备优化上，难以从根本上改变工艺耗能状况，因此很难具备竞争优势

19、。加上需要以石油化工产品为原料，在国际石油资源日益紧缺的背景下，近年来乙苯价格高涨。这些因素制约着该工艺的进一步发展，使得苯乙烯及其下游聚苯乙烯的生产受到很大的限制。现代化工产业中，甲苯过剩，其直接利用率很低，同时，我国又是煤炭资源大国，煤制甲醇技术在我国已得到迅猛发展，因此用甲苯、甲醇为原料代替或减少苯、乙烯为原料的化工产品生产路线的开发和研究已成为煤化工的研究热点，日益引起人们的重视18。该技术和传统工艺相比具有明显的竞争优势，同时还为苯乙烯的生产开辟了一条新的途径，使得甲苯甲醇侧链烷基化法生产苯乙烯的新工艺19生产成本明显降低，整个反应节约原料成本约35%。由于原料价格和能耗大大低于乙苯

20、脱氢工艺，每吨苯乙烯可节约350400美元，而且大大减少投资成本。甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术工艺简单，流程短，设备投资和可变费用比传统乙苯脱氢法优越，原料价格低廉，来源广泛，改变了苯乙烯生产严重依赖石油的不利局面，是一种具有潜在竞争能力的新方法，同时为C1的综合利用带来新的途径20。在我国对苯乙烯需求的巨大缺口和持续强劲的增长势头形势下，该节能环保型新工艺的开发和进一步的商业化势在必行。综上所述，本设计选用甲苯甲醇侧链烷基化法制苯乙烯的生产工艺，在常压、反应温度约为400425下在固定床反应器中进行反应。得到的苯乙烯产品及副产物再进行下一步的分离和精馏。此技术研究的成功将对取代传统的乙苯脱

21、氢工艺提供可靠的技术支持，为该新工艺下一步的工业化提供依据。1.2 设计依据(1) 2015年青岛科技大学设计指导书。(2) 化工工厂厂初步设计文件内容深度规定HG/T20688-2000。(3) 锅炉和压力容器用钢板GB713-2008。(4) 固定式压力容器GB150-2011。(3)化工装置设备布置设计规定HG20546-2009。(4)化工装置管道布置设计规定HG/T20549-1988。(5) 化工设计相关规定，国家及地方经济、建筑、环保等相关政策。1.3 厂址的选择1.3.1 厂址选择的原则厂址选择对于整个设计工作来说，是十分重要的环节。它是基本建设前期工作的重要组成部分，是根据国

22、名经济建设计划和工业布局的要求选择和确定工厂的建设位置。一个工厂的厂址选择是否合理，将对建厂的速度，建设投资，对项目建成后的经济效益，社会效益和环境效益的发挥，对轻化工业的合理布局有深远影响。在厂址的选择中，不仅要考虑自然条件还需要顾及原料合成品的供销，运输情况，燃料、水、电、气的供应，劳动后备力量的来源，施工条件。(1) 对区域位置的要求 要尽量接近原材料、燃料的产地及产品销售地区； 要远离重要的铁路枢纽站、大型桥梁、大型储油库、重要军事工程、飞机场等战略目标； 要避开高压输电线路，不压城市地下管线； 对于可能产生工业废水的项目，应位于城镇、江河、港区、水源地等的下游； 对于可能产生大量废气

23、的项目，应位于城镇的下风向； 满足当地规划要求，在文物地区或风景保护区时，应有当地主管部门同意文件。(2) 对厂址面积的要求对厂址面积应满足生产区、三废处理场及其他设施的用地要求和环境条件，并考虑留有适当的发展用地。(3) 对地形的要求 能满足生产工艺流程和运输布置的要求，并有适当的发展余地； 不受洪水、海潮等自然灾害的影响和大型水库溃坝的威胁； 厂址外形尽可能简单，地形坡度不要太大，以减少土石方工程量； 不占或少占耕地和林地，少拆迁民房或其他建(构)筑物。(4) 对交通运输条件的要求厂区交通应与厂外公路、铁路、码头连接方便，交通运输建设工程量尽量减小。(5) 对动力供应条件的要求厂址应靠近热

24、电厂，供电、供汽有可靠的来源；自设热电站和锅炉房时，燃料供应可靠，留有储煤、储灰场地。(6) 对水源条件的要求 对用水量不大的工厂，应能选用城市供水，不必修建专用取水设施； 对用水量大的工厂，应尽可能靠近河流、水库等地面水源，以便自建专用设施取水，如金属选矿厂等； 水质能满足生产的要求，如酿造、无机化工、食品、药品加工等工厂往往对水质有特殊要求。(7) 对生活福利设施条件的要求 生活区应与厂区同时选定，生活区应不受工厂污染物排放的影响，并与厂区有一定的卫生防护距离； 生活区应符合城镇规划的要求； 生活区要尽量靠近城镇及交通便捷地区，便于利用城镇的文化福利设施，解决社会依托问题。(8) 对安全防

25、护条件的要求 易燃、易爆和有毒产品的生产地点，应远离城镇和居民区； 符合城镇对人防设施的要求； 符合城镇对生产、防震、消防、安全、卫生等方面的要求。(9) 对排污条件的要求厂址的方位、地形等要有利于污染物的排放和扩散，如良好的自然通风条件有利于厂房内外烟尘和废气的扩散，有利的地形便于废水、废渣自流输送；对环境保护有影响的工业建筑，必须按有关环保规定，落实“三废”防治措施。(10) 对气象条件的要求应考虑高温、高湿、云雾、风沙、暴风、落雷、滚雷区对项目的不良影响；以及考虑冰冻线对建(构)筑物基础和地下管线敷设的影响。(11) 对施工条件的要求当地建筑材料充足；有较好施工队伍和施工机械设备条件，施

26、工期水、电可供应。 厂址的评价(1) 优越的地理位置东营中海石油炼厂位于山东东营港、东营港经济开发区，东临东港高速公路，距东营永安机场60公里，距离东营港、黄东大铁路仅有20多公里，对于公司原料引进，产品外输均有得天独厚的地理优势。黄河故道流经公司东侧，优良的地理条件为公司的生产发展提供了广阔的空间。厂址方位图如图1-1所示。图1-1 厂址方位图Figure 1-1 Direction diagram of location of factory(2) 优越的建设条件中国黄河三角洲开发建设引起了国内外的广泛关注。联合国开发计划署把“支持黄河三角洲可持续发展”作为支持中国二十一世纪议程的第一个优

27、先项目援助实施，联合国工业发展组织确认东营市为国际绿色产业示范区。国家先后批准东营市为沿海经济开放区、农业综合开发区、国家生态经济示范区，将发展黄河三角洲生态经济列入国家“十五”和“十一五”计划。山东省经济社会发展计划、规划历来把东营港、东营港经济开发区列为黄河三角洲对外开放的重要窗口。黄河三角洲高效生态经济区，将东营市列为主战场，东营港、东营港经济开发区将成为突破点。东营港经济开发区建设五年多来，坚持以科学发展观为指导，加快推进黄蓝国家战略实施，步入了科学发展的快车道。(3) 总厂优势中海石油东营石化有限公司于2008年11月15日正式注册成立，注册资金5221.20万元，占地面积1400亩

28、。公司现有150万吨/年常减压装置1套，80万吨/年延迟焦化1套，50万吨/年沥青装置1套，40万吨/年加氢制氢装置1套，20万吨/年催化裂化装置1套，4万吨/年气体分离装置1套，2万吨/年MTBE装置1套，年综合加工能力达到346万吨。主要产品有93#、90#无铅汽油、0#、-10#柴油、液化气、丙烯、MTBE、石脑油、沥青、焦炭等。(4) 日益完善的基础设施。全区已累计完成基础设施配套投资13.3亿元，累计建成通车道路46公里，铺设供水管线84公里，架设电力线路115公里，完成填土4500多万立方米，日处理能力5万吨的污水处理厂即将投入使用，项目承载能力日益增强。(5) 良好的投资环境东营

29、港建设了高标准的行政审批服务中心，实现了一站式服务，形成了优质、高效、廉洁的政务环境。大力推进“文明港区”、“和谐港区”和“平安港区”建设，开发区先后被评为省级文明单位，全国最具投资潜力的十强省级开发区，多年在市政府综合考核中名列前茅。1.4 设计规模与生产制度1.4.1 设计规模本装置以甲苯、甲醇为原料，采用侧链烷基化合成方法，苯乙烯的生产能力为年产11万吨，装置设计运行时间为7200h·a-1。1.4.2 生产制度实行“四班三倒制”的生产制度。1.5 原料与产品规格1.5.1 原料及其组成工业级甲苯：纯度95%（mol%）甲醇：纯度99.5%（mol%）1.5.2 产品及其规格苯

30、乙烯外观为无色透明液体，无可见杂质。工业用苯乙烯符合下列技术要求见表1-2。表1-2 苯乙烯产品规格Table 1-2 The product specifications of styrene项目判断标准一级二级色度号1550苯乙烯含量%99.699.0（wt）聚合物×10-41050（wt）二乙烯基苯%0.0030.005（wt）总芳烃%0.51.0（wt）苯甲醛%0.020.4(wt)2 工艺设计与计算2.1 工艺原理2.1.1 苯乙烯生产原理2.1.1.1 概述甲醇对甲苯进行侧链烷基化制苯乙烯的新工艺早在30多年前就曾提出21，但由于甲醇易于分解成氢气和一氧化碳，而氢气可使苯

31、乙烯转化成乙苯，使苯乙烯收率仅10%，难以进行商业化生产。本设计采用同济大学朱志荣、王群龙等人发明专利22，以二氧化碳为反应介质，技术特点是将二氧化碳作为一个弱氧化剂，利用二氧化碳与氢气的氧化还原生成一氧化碳CO与水的反应，防止脱下的氢气与苯乙烯加成生成乙苯，从而提高了苯乙烯产物的选择性。另一方面，在本发明方法中还利用了二氧化碳与催化剂上结碳成分的氧化还原生成一氧化碳CO的反应，有效抑止了催化剂上结碳导致失活的过程，从而提高了甲苯与甲醇烷基化合成苯乙烯反应稳定性。2.1.1.2 化学反应(1) 主反应该反应是酸碱共同催化的反应，首先甲醇在碱中心上分解为甲醛，甲苯吸附在酸中心上，其侧链甲基为碱中

32、心激化，然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯23。方程式为：(2-1)(2-2)(2-3)(2) 副反应少量的甲醛进一步分解为一氧化碳和氢气，部分生成的苯乙烯与产生的氢气反应产生乙苯，少量苯乙烯在水蒸汽的作用下聚合生成-甲基萘（焦油主要成分）。方程式为：(2-4)(2-5)(2-6) 甲苯甲醇法制苯乙烯催化剂甲苯和甲醇在催化剂上的吸附和活化是反应的重点。因此催化剂是该工艺的关键。该催化剂可在常压、反应温度425时使甲苯和甲醇一步合成苯乙烯。这种催化剂是具有碱性活性中心的分子筛，其孔结构更优化，可以用于标准的固定床反应器24。反应需要一定强度的碱性位来极化甲苯甲基和催化甲醇生成活性中间体甲醛，甲

33、苯优先吸附在碱性较强的沸石上，而甲醇优先吸附在碱性较弱的沸石上。因此此反应要求催化剂具有合适的酸碱匹配。如果催化剂碱性过强25，会使甲醛进一步分解，同时产生更多的氢气和乙苯，如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯。同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间结构。钾离子交换的不同沸石的活性顺序为KX>KY>KM、KX>KZSM-5，A型、丝光沸石及ZSM-5都不能为侧链烷基化反应提供合适的反应空间，因此活性很低。而X和Y型沸石则不同，它们不仅具有大空间的超笼（l.18nm），而且具有大的孔口直径（0.74nm），使甲苯在晶体内容易与酸中心和碱中心配合，完成

34、与甲醇（甲醛）侧链烷基化过程，表现出高的催化活性。另外，没有规则晶体结构的一些碱性催化剂，如：MgO、MgO-TiO、Ca-TiO2等26，已经报道其只有很小的甲苯、甲醇侧链烷基化催化活性。因此，规则的晶体结构以及象KX沸石那样的孔径大小，对甲苯、甲醇侧链烷基化反应是非常重要的，X型沸石是普通认可的、有效的甲苯、甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的催化剂。2.2 工艺流程简述本设计用ASPEN软件对苯乙烯生产工艺进行设计模拟27，工艺流程分为反应工段、分离工段和精馏工段。2.2.1 反应工段流程简述图2-1 反应工段流程图Figure 2-1 Flow diagram of reaction secti

35、on首先，甲苯和甲醇在流量控制下进入混合器M0101进行混合，经换热器E0101加热至425后经流量和温度控制进入固定床反应器R0101，与经过换热器E0102加热后的CO2进行反应，得到含苯乙烯、乙苯、H2、CO等物质的粗产物。反应粗产物经流量控制进入换热器E0103冷却至60后进入分离工段。2.2.2 分离工段流程简述图2-2 分离工段流程图Figure 2-2 Flow diagram of separation section由换热器E0103冷却后的物流在流量控制下进入两相闪蒸罐V0101，将气相和液相分离，气相进入废气处理工序，液相组分则经流量和温度控制进入换热器E0104进行进一

36、步的冷却。冷却至10的油水混合物在温度和流量控制下进入油水分离器V0102分离出水相和油相。水相通过流量控制进入废水储罐储存，油相组分则进入乙苯塔T0101。2.2.3 精馏工段流程简述图2-3 精馏工段流程图Figure 2-3 Flow diagram of refined section进入乙苯塔T0101的混合产物在T0101中精馏，分离出苯乙烯和乙苯。乙苯塔T0101再沸器E0104由0.2MPa的蒸汽加热。汽化后的气相苯乙烯沿塔盘上升，并在塔盘上不断进行部分冷凝和部分汽化，直到塔顶。塔顶组分经乙苯塔冷凝器（E0201）冷凝后进入乙苯塔顶回流罐（V0201），之后一部分冷凝液由乙苯塔

37、回流泵（P0201）经流量和液位控制返回到乙苯塔内作为回流；一部分则进入脱甲苯塔T0102进行进一步精馏分离。轻组分甲苯在脱甲苯塔顶采出后经流量控制进入冷凝器E0203进行进一步冷凝至25后循环回混合器M0101，重组分乙苯则在塔底采出，经流量控制进入乙苯冷却器（E0106）冷却至35后进入乙苯储罐（V0104）。在乙苯塔底流出的重组分苯乙烯和少量焦油进入苯乙烯精馏塔T0103将其分离。最终苯乙烯产品由苯乙烯塔T0103塔顶采出经流量控制进入苯乙烯产品冷却器（E0205）冷却至35后进入苯乙烯储罐（V0204）储存，重组分焦油则在塔顶采出经过焦油换热器（E0108）冷却至35后进入焦油储罐（V

38、0105）储存，之后进入废料处理工序。2.3 工艺参数本次设计的主要工艺参数及指标如下表2-1。表2-1 工艺参数Table 2-1 Process parameters序号工艺参数单位工艺指标1乙苯塔塔顶压力Mpa0.12乙苯塔塔顶温度69.53乙苯塔塔底温度145.64脱甲苯塔塔顶压力Mpa0.15脱甲苯塔塔顶温度68.66脱甲苯塔塔底温度135.27苯乙烯精馏塔塔顶压力Mpa0.18苯乙烯精馏塔塔顶温度145.49苯乙烯精馏塔塔底温度243.02.4 物料衡算2.4.1 物料衡算的意义与作用物料衡算依据质量守衡定律，以设备或生产过程为研究系统，对进出口定量计算。再生产过程中物料生产对于控

39、制生产过程有着重要的指导意义。在实际生产过程中，物料衡算可以揭示物料的浪费和生产过程的反常现象，从而帮助找出改进措施，提高成品率及减少副产品、杂质和三废排放量。物料衡算还可以检验生产过程的完善程度，对生产工艺设计工作也有重要的指导作用。物料衡算时计算原料与产品之间的定量关系，由于定出原料和辅助材料的单耗指标以及生产过程中各阶段的原料和辅助材料的损耗量及组成。物料衡算也是能量衡算、定型设备选型、非定型设备工艺计算和其它工艺计算的基础。通过物料衡算可以计算出各工段所处理的物料量（各组分的组成、重量合体积），便可以定出生产过程所需设备台数、容量和主要尺寸及计算管道尺寸等。所以物料衡算是工艺计算的主要

40、部分28。2.4.2 物料衡算的基本方法2.4.2.1 物料衡算式物料衡算的基础是质量守恒定律。根据质量守恒定律可以写出：(2-7)对连续生产过程，系统内无物料的积累，上式变为：(2-8)本次设计采用Aspen Plus软件模拟，热力学模型选用RK-SOAVE方法，物料衡算以单位时间的质量流量为基准。2.4.2.2 物料衡算用Aspen对工艺进行模拟设计，流程见图2-4。图2-4 苯乙烯生产工艺模拟流程图Figure 2-4 Flow simulation diagram of styrene production process 物料衡算结果 总物料平衡总物料平衡见表2-2。表2-2 总物料

41、平衡Table 2-2 Total material balance入方出方物料名称kg·h-1物料名称kg·h-1甲苯18164.168苯乙烯14866.607甲醇5340.467乙苯1051.664二氧化碳7921.764水146.903混合气12399.421焦油2961.804合计31426.399合计31426.3992.4.3.2 系统物料平衡系统物料平衡见表2-3。表2-3 系统物料平衡Table 2-3 Material balance of the system物流号1234流股名称甲苯进料甲醇进料出混合器M0101的物料出换热器E0101的物料位置甲苯M

42、0101甲醇M0101M0101E0101E0101R0101质量百分数%甲苯10.9350.935苯乙烯氢气甲醇10.0650.065水一氧化碳乙苯二氧化碳焦油温度25.025.018.8425.0压力bar1.0131.0131.0131.013总流量kg·h-176783.4595340.46782123.92682123.926流率m3·h-188.7976.73593.31257061.611焓Gcal·h-12.392-9.649-7.25616.202密度kg·m-3864.707792.921880.0981.439液相分率1.001.0

43、00.000.00黏度cp液相0.5540.5380.595气相0.016续表2-3 系统物料平衡Table 2-3 Material balance of the system（Continual table）物流号5678流股名称CO2进料出换热器E0102的物料出反应器R0101的物料出换热器E0103的物料位置CO2E0102E0102R0101R0101E0103E0103V0101质量百分数%甲苯0.6910.691苯乙烯0.1720.172氢气2.58E-042.58E-04甲醇水0.0610.061一氧化碳0.0470.047甲醛0.0030.003乙苯0.0100.010二氧

44、化碳110.0150.015焦油0.0020.002温度25.0425.0425.060.0压力bar1.0131.0131.0131.013总流量kg·h-14439.967921.76490045.69090045.690流率m3·h-17921.76410313.35876587.03710108.706焓Gcal·h-1-16.920-16.1583.880-18.786密度kg·m-31.7840.7681.1768.908液相分率0.000.000.000.725黏度cp液相0.410气相0.2690.0310.0180.015续表2-3 系

45、统物料平衡Table 2-3 Material balance of the system（Continual table）物流号9101112流股名称出闪蒸罐V0101的混合气出闪蒸器V0101的物料出换热器E0104的物料出油水分离器V0102的水位置V0101废气处理V0101E0104E0104V0102V0102废水处理质量百分数%甲苯0.3220.7490.7491E-09苯乙烯0.0250.1950.195氢气0.0022.01E-04201E-04甲醇水0.1820.0420.0421一氧化碳0.3431.06E-041.06E-049E-09甲醛0.0165.33E-045.

46、33E-049.47E-07乙苯0.0020.0110.011二氧化碳0.108335E-04335E-041E-04焦油5E-040.0020.002温度60.060.010.010.0压力bar1.0131.0131.0131.013总流量kg·h-112267.65977778.04277778.0422995.527流率m3·h-110018.02690.67985.1092.946焓Gcal·h-1-13.398-5.387-7.313-11.562密度kg·m-31.225857.726913.8671016.819液相分率0.001.001

47、.001.00黏度cp液相0.4100.7861.302气相0.015续表2-3 系统物料平衡Table 2-3 Material balance of the system（Continual table）物流号13141516流股名称出分离器V0102的物料乙苯塔塔底重组分乙苯塔塔顶轻组分循环甲苯位置V0102T0101T0101T0103T0101T0102T0102E0203质量百分数%甲苯0.7790.9770.994苯乙烯0.2030.9900.0033.94E-04氢气2.09E-042.68E-042.73E-07甲醇水0.0040.0050.005一氧化碳1.10E-041.

48、41E-041.43E-04甲醛5.54E-047.08E-047.21E-04乙苯0.0125.67E-040.0141.45E-04二氧化碳3.48E-044.46E-044.55E-04焦油0.0020.0091.3E-08温度10.0146.269.568.2压力bar1.0131.0131.0131.013总流量kg·h-174782.50815164.45259618.05658565.667流率m3·h-183.55819.2772.23670.855焓Gcal·h-13.5724.4041.7631.696密度kg·m-3894.9878

49、6.561825.327826.561液相分率1.001.001.001.00黏度cp液相0.7090.2270.3500.352气相续表2-3 系统物料平衡Table 2-3 Material balance of the system（Continual table）物流号17181920流股名称乙苯苯乙烯产品焦油出换热器E0203的物料位置T0102乙苯储罐T0103苯乙烯储罐T0103废料处理E0203M0101质量百分数%甲苯0.0550.994苯乙烯0.1440.9973.94E-04氢气2.58E-042.01E-042.73E-07甲醇水0.005一氧化碳1.43E-04甲醛7

50、.21E-04乙苯0.8010.0021.45E-04二氧化碳4.55E-04焦油0.6320.0011温度135.6145.4243.025.0压力bar1.0131.0131.0131.013总流量kg·h-11052.39015367.278126.60558565.667流率m3·h-11.37518.9240.34970.855焓Gcal·h-10.0674.4690.1510.402密度kg·m-3765.629868.425840.182864.707液相分率1.001.001.001.00黏度cp液相0.2380.2260.2690.56

51、0气相物料衡算结果：从总物料衡算表2-2可以看出物料是平衡的，从表2-3中可以看出第18号物流即苯乙烯产品物流纯度为99.7%，大于设计要求99.5%（wt%），物流流量为15367.278kg·h-1，其年运行时间为7200h，则年产量为11.06万吨，大于11万吨/年，即设计能够达到要求。本设计采用AutoCAD软件绘制系统物料流程图（PFD）见附录1、附录2。2.5 热量衡算2.5.1 热量衡算的意义与作用能量衡算的基础是物料衡算，而物料衡算和能量衡算又是设备计算的基础。能量衡算应包括热能、动能、电能、化学能等。但在许多化工操作中，经常涉及的能量是热能，所以化工设计中的能量衡算

52、是热量衡算。化工设计工作中，通过热量衡算可以得到换热设备的热负荷，这些换热设备包括热交换器，加热器，冷却器，汽化器，冷凝器，蒸馏塔塔顶冷凝器，蒸馏塔再沸器等，而热负荷则是计算换热设备不可缺少的数据。2.5.2 热量衡算结果本设计中公用工程选用情况：冷却介质选用冷却水（2131）以及冷冻盐水（-5），加热介质选用0.2MPa蒸汽（160）以及0.5MPa导热油（450），热量平衡利用Aspen中Heatx模块对各换热器进行模拟计算，计算结果见表2-42-7。表2-4 系统热量衡算表Table 2-4 Heat balance of system设备位号换热物流热负荷MJ·h-1物流流量kg·h-1入口出口温度()液相分率温度()液相分率E0101进料加热器冷进料105909.1588434.0019.41.00425.000.00热导热油5010800.00450.001.00440.001.00E0102CO2加热器冷CO23190.067922.0025.000.00425.000.00热导热油150930.0