烟火药剂的DSC测试和分析ppt课件

1、烟花绽放五彩缤纷、绚丽多彩烟花爆竹发惹事故危害大、难预防烟火药剂由氧化剂、可燃物、火药着色剂和粘合剂等组成热稳定性其非常重要的平安性能之一，利用热分析技术可以研讨氧化剂和可燃剂的反响机理，为判别其安定性提供重要根据。研讨背景和意义研讨背景和意义研讨现状研讨现状谭惠平和薛金根就“DSC法研讨高氯酸钾的催化热分解反响得到过渡金属铜、铁和钴氧化物对高氯酸钾的热分解反响有催化作用。国内：钱新明和邓楠在“烟火爆竹用氯酸钾的平安化研讨进展中得到经过实际与实验分析，人们认识到了含有氯酸钾的烟花爆竹药剂化学稳定性差、机械感度高、热感度高，是烟花爆竹平安消费的一大隐患。但由于其独有的优点，又使氯酸钾在烟花爆竹消

2、费中屡禁不止。这促使人们对其平安化进展深化研讨。目前多以高氯酸钾作为烟花爆竹药剂的氧化剂。许多学者对氯酸钾替代品进展了不懈的研讨，并获得了一定成果。现有研讨成果多为高氯酸盐及其与硝酸盐的复合氧化剂，而含能资料作新型烟花爆竹氧化剂是今后的一个开展方向。国外：S.M. Pourmortazavi等人经过DSC研讨了以镁粉或者铝粉作为可燃剂的烟火药在DSC实验中不同升温速率对于分解温度的影响，并计算出各自的活化能。B.Berger等经过采用差示扫描量热法、TG-DTA-MS质谱联用分析法和化学电离法对含有锆/镍合金，高氯酸钾，硝化纤维的烟火系统进展了研讨。得到，在400左右锆镍合金和高氯酸钾之间固相

3、反响可以由方程9Zr+14Ni+8KClO4=9ZrO2+14NiO+8KCl来表示 。Kissinger法： 式中： t时辰试样已反响物质的百分数，或称转化率、反响深度； A指前因子，s-1； 升温速率，/min Ea反响的活化能，J/mol； R理想气体常数，J/(molK)； T温度，K； 这样，经过不同升温速率下的差热曲线，得到相应的一组Tp， 以ln(/T2p)对1/Tp作图拟合成不断线，从该直线的斜率和截距可以求取活化能Ea和指前因子A。动力学分析方法动力学分析方法PaPTREERAT1lnln2OzawaOzawa法：法： 式中：式中： F() F() 反响机理函数的积分方式；反

4、响机理函数的积分方式； Ti Ti一样一样下的分解温度，下的分解温度，K K。 在不同升温速率下，选择一样的反响深度在不同升温速率下，选择一样的反响深度，经过，经过lglg与与1/T1/T的线性关系，从斜率求得活的线性关系，从斜率求得活化能化能EaEa值。值。OzawaOzawa法避开了反响机理函数的选择法避开了反响机理函数的选择而直接求出而直接求出EaEa值。防止了因反响机理函数的假设值。防止了因反响机理函数的假设不同而能够带来的误差。因此往往被其他学者用不同而能够带来的误差。因此往往被其他学者用来检验由它们假设反响机理函数方法求出的活化来检验由它们假设反响机理函数方法求出的活化能值，这是能

5、值，这是OzawaOzawa法的一个突出的优点。法的一个突出的优点。paaRTERFAE4567. 0315. 2)(lnlgatava-etskatava-etsk法：在法：在OzawaOzawa法的根底上得：法的根底上得：式中的式中的F()F()取取3030种方式。在选择机理函数的过种方式。在选择机理函数的过程中，由于动力学机理函数存在类似性，对其进程中，由于动力学机理函数存在类似性，对其进展动力学计算时，得到的相近数据较多，要从中展动力学计算时，得到的相近数据较多，要从中选择出最可几机理函数和合理动力学参数值时还选择出最可几机理函数和合理动力学参数值时还必需服从以下阅历判据，才可选出最可

6、几机理函必需服从以下阅历判据，才可选出最可几机理函数与活化能值：数与活化能值：(1) (1) 用微分法和积分法计算的线性相关性系数要用微分法和积分法计算的线性相关性系数要大于大于0.90.9；(2) (2) 对于每个固定的对于每个固定的i(i =1i(i =1，2 2，L)L)和表和表2.12.1中的每个机理函数中的每个机理函数F()F()，利用上述方法都可，利用上述方法都可以计算出对应的以计算出对应的EsEs和和AsAs值。通常，要求保管满足值。通常，要求保管满足条件条件0Es400kJ/mol0EsKClO3/MgAl单基药KClO3/C单基药/KClO4。 以10/min的升温速度对比各

7、试样可得单基药/KClO4的起始分解温度Tonset最低为197.95，KClO3/MgAl的起始分解温度Tonset最高位337.30；单基药/KClO4的峰温Tp最低为211.61，KClO3/MgAl的峰温Tp最高为345.02。动力学计算和分析Kissinger法样品Ea(kJmol-1)lgA(S-1)相关系数R2单基药185.6920.410.995单基药/KClO4190.3220.450.988单基药/NH4ClO493.239.680.959KClO3/C114.7613.430.902KClO3/MgAl129.0413.950.938从表中可以看出Kissinger法拟合

8、直线的相关系数均大于0.90，并且大部分都在0.96以上，结果是可靠的。 Ozawa法样品Ea(kJmol-1)相关系数R单基粉184.180.995NC/KClO4188.580.989NC/NH4ClO496.140.965KClO3/C110.10.904KClO3/MgAl125.140.940 Ozawa法避开了反响机理函数的选择而直接求出Ea值，Ozawa法拟合直线的相关系数也全部到达了0.90以上，大部分到达了0.96以上，阐明结果是可靠的。 atava-etsk法样品最可几机理函数号Ea(kJmol-1)lgAs (S-1)相关系数R2单基药10196.9421.070.998

9、3单基药/KClO4 28185.7220.320.9956单基药/NH4ClO4990.289.440.9855KClO3/MgAl28131.6210.670.9552由于氯酸钾/木炭混合物的反响太快，转化率曲线是一条折线，用atava-etsk法来计算得到的结果不准确，所以不列在此表中。由表3.5可知atava-etsk法拟合出的相关系数均大于0.95，部分到达了0.99，得到的活化能与Ozawa法计算所得接近；用三种动力学方法得到的数据具有一致的变化规律。由atava-etsk法得到的单基粉的活化能是单基药/NH4ClO4混合物活化能的两倍多，可以看出NH4ClO4大大增大了单基药的反

10、响活性，在消费、运用、运输和储存过程中要加强平安管理。样品的热危险性分析反响能够性比较物质在10/min升温时，有Tonset (单基药/KClO4)Tonset (单基药) Tonset (单基药/NH4ClO4)Tonset (KClO3/C)Tonset (KClO3/MgAl)，在500范围内，判别这几种配方发生反响的难易程度为：KClO3/MgAl KClO3/C 单基药/NH4ClO4单基药单基药/KClO4。活化能的大小也表现了反响发生的难易程度，在一定程度上也阐明了反响速率的大小，对评价化学物质的热危险性具有重要意义。这5种药剂按Ozawa法计算得到的表观活化能大小陈列为：单基

11、药/NH4ClO4 KClO3/C KClO3/MgAl 单基药/KClO4KClO3/C KClO3/ MgAl 单基药/KClO4单基药，与按Tonset的排序并不一致；这5种药剂按指前因子大小陈列为：单基药/NH4ClO4KClO3/C KClO3/ MgAl 单基药/KClO4单基药，也与起始分解温度陈列结果不符，所以不能单纯的以一个参数来判别反响的难易程度，要把这些参数综合起来判别反响的难易程度。反响严重度的比较反响的放热量可作为反响性化学物质热危险性的目的之一的评价规范，取各试样最大放热量进展比较。可以得到放热量从高到低顺序为：单基药/NH4ClO4KClO3/MgAl单基药KCl

12、O3/C单基药/KClO4。所以在500范围内可以以为一旦发惹事故，事故的严重度为：单基药/NH4ClO4KClO3/MgAl单基药KClO3/C单基药/KClO4。SC-DSCSC-DSC数据在危险性评价中的运用数据在危险性评价中的运用 对70的2、4-DNT和80的BPO用同一台仪器作DSC测定，测得的QDSC和TDSC取对数，并以logQDSC对logTDSC-25作图得两个点，衔接此两点的直线就相当于有无传爆性的临界限。由图可得，在升温速率为10/min的条件下，由于单基药、单基药/NH4ClO4的数据点落在上述传爆性的临界限的上方，那么它们具有传播爆轰或爆燃的能够性；其他那么不具有传

13、播爆轰或爆燃的能够性。 以DSC数据中的起始分解温度Tonset作为目的，可得到物质对于热作用的感度由低到高为： KClO3/MgAl KClO3/C 单基药/NH4ClO4单基药KClO3/MgAl单基药KClO3/C单基药/KClO4。以计算得到的活化能Ea和指前因子A作为目的，可得到物质发生反响的难易程度由大到小为：单基药/NH4ClO4 KClO3/C KClO3/MgAl 单基药/KClO4单基粉。比较后发现按照不同目的进展比较的结果并不一样，所以不能单纯地以一个参数来判别反响物质的危险性。 按照最大反响放热量判别了各个样品发生危险的严重程度由高到低顺序为：单基药/NH4ClO4KClO3/MgAl单基药KClO3/C单基药/KClO4。 经过SC-DSC对实验数据危险性评价可得在升温速率为10/min的条件下，由于单基药、单基药/NH4ClO4 的数据点落在上述传爆性的临界限的上方，它们具有传播爆轰或爆燃的能够性；其他那么不具有传播爆轰或爆燃的能够性。结论结论1影响要素的选取。由于实验条件的限制，可以再思索一些可以影响烟火药剂DSC数