《13糖类》ppt课件

1、第十三章第十三章糖类糖类 糖糖 类类一、对糖类认识的开展过程：一、对糖类认识的开展过程： 最初发现糖的通式为最初发现糖的通式为 Cm(H2O)n ，因，因此称为碳水化合物并沿用至今。此称为碳水化合物并沿用至今。随着人们对糖类化合物认识的进一步深随着人们对糖类化合物认识的进一步深化，严厉的讲，用上一通式来表示糖化，严厉的讲，用上一通式来表示糖类的构造很不准确。类的构造很不准确。糖的定义：糖是多羟基醛或多羟基酮以糖的定义：糖是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物。及它们的脱水缩合产物。 鼠李糖鼠李糖C6 H 12O5 脱氧核糖脱氧核糖C5 H10 O4分子组成不符合以上通式，但属于糖类。分子组

2、成不符合以上通式，但属于糖类。 乙酸乙酸C2 H4 O2 分子组成符合以上通式，但从构造和性质上看不分子组成符合以上通式，但从构造和性质上看不属于糖类。属于糖类。二二 、糖类可根据能否水解以及水解生成的、糖类可根据能否水解以及水解生成的产物的情况分为三类：产物的情况分为三类：v单糖：不能水解的多羟基醛或酮单糖：不能水解的多羟基醛或酮v 如：葡萄糖、果糖如：葡萄糖、果糖v低聚糖：可水解生成低聚糖：可水解生成2-10个单糖分子的糖个单糖分子的糖v 如：蔗糖、乳糖、麦芽糖如：蔗糖、乳糖、麦芽糖v多糖：可水解生成多糖：可水解生成10个以上单糖分子的糖个以上单糖分子的糖v 如如 ：淀粉，：淀粉， 糖原糖

3、原三、糖多根据来源用俗名来表示三、糖多根据来源用俗名来表示第一节第一节 单单 糖糖单糖普通是含有单糖普通是含有3-6个碳原子的多羟基个碳原子的多羟基醛或多羟基酮，依构造分为两类：醛糖、醛或多羟基酮，依构造分为两类：醛糖、酮糖酮糖 最简单的单糖：最简单的单糖： 无无C*CHOCH2OHHOH丙醛糖二羟基丙醛丙醛糖二羟基丙醛 丙酮糖二羟基丙酮丙酮糖二羟基丙酮甘油醛甘油醛CH2OHCH2OHO有有C*一葡萄糖的组成和构造：一葡萄糖的组成和构造：1、葡萄糖的醛式构造及构型、葡萄糖的醛式构造及构型CHOHC OH*HC OH*HC OH*H2COHHOCHCHOHC OH*H2COHCHO*HOCH*H

4、OCH*HOCHH C OH H2C OHCHOHOHH2COHC*D-甘油醛甘油醛L-甘油醛甘油醛D-葡萄糖葡萄糖L-葡萄糖葡萄糖一、单糖的组成和构造：一、单糖的组成和构造：D、L构型标示：构型标示：看与看与C=O相距最远的相距最远的C*构型，构型，OH在右在右边为边为D-型，型，OH在左边为在左边为L-型。型。天然单糖均为天然单糖均为D-型。型。4个个C* 24=16个对映异构体个对映异构体D、L构型标示构型标示HOHHOHHOHHOHCHOCH2OHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCHOCH2OHCHOCH2OHHO

5、HHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOD-甘露糖D-葡萄糖D-半乳糖D-果糖 CCH2OHCH2O*2、葡萄糖的环状构造、葡萄糖的环状构造Haworth式式CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHD-葡萄糖v 变旋光景象：糖的水溶液比旋光度值自行变旋光景象：糖的水溶液比旋光度值自行转变为定值的景象。转变为定值的景象。v葡萄糖的比旋光度实验葡萄糖的比旋光度实验v 乙醇结晶乙醇结晶G D D 吡啶结晶吡啶结晶Gv Tm 146 Tm150 v +112 +52.5 +18.7 v -D-+-G -D-+-G 醛与醇的反响醛与醇的反响RCHO+CH3OHRCOHHOCH3CH3OHRCOCH3H

6、OCH3v 糖的环状构造：糖的环状构造：vX-光衍射发现结晶形状的单糖并不是链光衍射发现结晶形状的单糖并不是链状构造，而是环状构造状构造，而是环状构造v单糖分子中同时存在单糖分子中同时存在C=O、-OH，可以在，可以在分子内生成半缩醛而成环。分子内生成半缩醛而成环。v六元环为最稳定的环，葡萄糖六元环为最稳定的环，葡萄糖C5上的羟上的羟基与基与C1的的C=O加成加成 生成半缩醛。生成半缩醛。CHOCH2OHHOHHOHHOHCCH2OHHOHHOHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHCCH2OHHOHHOH* -D-D-+ +-G -G 开链式开链式 -D-D-+ +-G-GC1成为手性碳原子

7、，成为手性碳原子，C1上有两种构型上有两种构型 D型糖中：半缩醛羟基在右边的叫型糖中：半缩醛羟基在右边的叫 - 型型 半缩醛羟基在左边的叫半缩醛羟基在左边的叫 - 型型 环状构造可以解释变旋光景象环状构造可以解释变旋光景象 : 由于环状构造与开链构造互变的结果。有半缩醛羟基由于环状构造与开链构造互变的结果。有半缩醛羟基苷羟基或游离醛基的糖有变旋光景象。苷羟基或游离醛基的糖有变旋光景象。 CHOCH2OHHOHHOHHOHHOH123456C4C5键旋转120 oHOHHOHHOH123456CHOOHHOH2CH向右横倒曲折碳链HOHOHHOOHHOHHCH2OHH124356OOOHCH2O

8、HOHOHHH124356HHH -型 -型OOOHCH2OHOHH12435HHHOHH-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖Haworth透视式更能真实笼统的表达糖的氧环透视式更能真实笼统的表达糖的氧环平面环构造。平面环构造。Haworth式把环作为平面，把连在各式把环作为平面，把连在各C原子上的原原子上的原子或原子团分别写在环的上方或下方，以表示它们子或原子团分别写在环的上方或下方，以表示它们在空间位置的排布。在空间位置的排布。Haworth式常用以表示糖的立体构造。式常用以表示糖的立体构造。v吡喃糖环的书写：吡喃糖环的书写：v1 通常把环上的通常把环上的O原子写在

9、环的右上角，原子写在环的右上角， C2,C3面对察看者，此时正好是按顺时针方向将环上碳面对察看者，此时正好是按顺时针方向将环上碳原子编号原子编号15v2 原来原来Fisher投影式右边的投影式右边的OH写在环平面下写在环平面下方，方，Fisher投影式左边的投影式左边的OH写在环平面上方。写在环平面上方。v3 半缩醛羟基半缩醛羟基vC1OH在环平面上方在环平面上方 构型构型vC1OH在环平面下方在环平面下方 构型构型 v4 D-型糖的尾端羟甲基写在环的平面之上。型糖的尾端羟甲基写在环的平面之上。L-型糖的尾端羟甲基写在环的平面之下。型糖的尾端羟甲基写在环的平面之下。OOO HC H2O HO

10、HO HHH124356HHO HO HOOO HC H2O H123456有五个有五个C和一个和一个O构成的环类似构成的环类似于吡喃的构造，称为吡喃糖。于吡喃的构造，称为吡喃糖。有四个有四个C和一个和一个O构成的环类似构成的环类似于呋喃的构造，称为呋喃糖。于呋喃的构造，称为呋喃糖。OO吡喃 呋喃qHarworth式为平面环，仍不能真实反映糖的式为平面环，仍不能真实反映糖的三维空间构造。三维空间构造。q葡萄糖最稳定的方式是椅式构象式。葡萄糖最稳定的方式是椅式构象式。q -、 -D-G的构象式如下的构象式如下:q -D-G的椅式构象更为稳定的椅式构象更为稳定葡萄糖糖的构象式葡萄糖糖的构象式OHO

11、HOHOHOHHHHCH2OHHOHHHOHHHOHHOHOCH2OHN 式（较稳定）A式（较不稳定） - D-（+）吡喃葡萄糖的两种椅式构象OHHHOHHHOHHOHOCH2OH - D-（+）吡喃葡萄糖的椅式构象（N式）葡萄糖模型 二果糖的组成和构造：果糖有半缩酮羟基，也有变旋光景象果糖有半缩酮羟基，也有变旋光景象果糖果糖C6C6与与C2C2构成环状半缩酮，六元环，叫吡喃果构成环状半缩酮，六元环，叫吡喃果糖；糖；C5C5与与C2C2构成环状半缩酮，五元环，叫呋喃果糖构成环状半缩酮，五元环，叫呋喃果糖呋喃糖环的书写：呋喃糖环的书写：1 1 通常把环上的通常把环上的O O原子写在环的正上方，原

12、子写在环的正上方， 原子编号按顺时针陈列原子编号按顺时针陈列2525 -OH -OH在环上的位置同吡喃糖。在环上的位置同吡喃糖。D-D-型糖型糖 6CH2OH 6CH2OH写在环上。写在环上。CH2OHC=OCH2OHOHHHOOHHHOHHHOOHHHCCH2O OHHOH2CCH2OHOHOHOOHHHHHOH2CCH2OHOHOHOOHHHHCH2OHCH2OHOHHHOHHCOHOCH2OHCH2OHOHHHOHHCOOHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHOHOHHHCH2OHOHOHOHHHHOCH2CH2OHOHHHOOHHHCCH2OHOD-果糖果糖-D-吡喃果糖吡喃果糖 -

13、D-吡喃果糖吡喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖 荔枝吃出低血糖 v吃上去甜滋滋的荔枝，尝到的是果糖而不是能被人体吸收利用的葡萄糖。狂吃荔枝收不了口的结果是，大量的果糖进入人体血液，却来不及转化成葡萄糖时，不但让人无食欲外，还让身体短少足够的葡萄糖营养而虚脱。 二、单糖的化学性质：一差向异构化反响v差向异构体：在含有多个差向异构体：在含有多个C*的异构体之间，的异构体之间，只需一个只需一个C*原子构型不同时，互称为差向异原子构型不同时，互称为差向异构体。构体。v D葡萄糖葡萄糖 D甘露糖甘露糖 互为差向异互为差向异构体构体v 差向异构化：差向异构体之间的转化。差向异构化：差

14、向异构体之间的转化。v 由于酮式由于酮式 烯醇式烯醇式COCH2OHOHHHOOHHHHOHHCH2OHC=OCH2OHOHHHOOHHHCOCH2OHOHHHOOHHHHHHOCH2OHOHHHOOHHHC OHCOHHaabbccD-葡萄糖烯醇中间体D-甘露糖D-果糖二氧化反响二氧化反响1 单糖醛糖和酮糖都易被碱性弱氧化剂单糖醛糖和酮糖都易被碱性弱氧化剂托伦试剂、托伦试剂、 斐林试剂、班乃德试剂氧斐林试剂、班乃德试剂氧化，阐明单糖有复原性。化，阐明单糖有复原性。 凡是有复原性的糖称为复原糖。凡是有复原性的糖称为复原糖。 Ag2O 2 Ag +复杂的氧化复杂的氧化物物 银镜银镜 单糖单糖 2

15、CuOH2 Cu2O +复杂的氧复杂的氧化物化物+H2O 砖红砖红 色沉淀色沉淀 2 不同的氧化剂，单糖的氧化产物不同：不同的氧化剂，单糖的氧化产物不同： 醛糖可使溴水褪色，而酮糖无此反响景醛糖可使溴水褪色，而酮糖无此反响景象。象。 COCH2OHOHHHOOHHHHOHHD-葡萄糖D-葡萄糖OHHHOOHHHOHHCOOHCOOH二酸HNO3Br2CH2OHOHHHOOHHHOHHCOOHD-葡萄糖酸三复原反响三复原反响COCH2OHOHHHOOHHHHOHHCH2OHC=OCH2OHOHHHOOHHHD-葡萄糖D-果糖甘露醇CH2OHOHHHOOHHHHHOCH2OH山梨醇CH2OHOHH

16、HOOHHHOHHCH2OH（少量）H2/NiOH-+H2/NiOH-甘露醇CH2OHOHHHOOHHHHHOCH2OH山梨醇CH2OHOHHHOOHHHHCH2OH（少量）+OH羰基被复羰基被复原成羟基原成羟基四成脎反响四成脎反响单糖有羰基，可与苯肼反响生成腙，在过单糖有羰基，可与苯肼反响生成腙，在过量苯肼存在下，量苯肼存在下，-羟基继续与苯肼作用，生羟基继续与苯肼作用，生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。-羟基醛或酮均可发生此反响。羟基醛或酮均可发生此反响。单糖普通是在单糖普通是在C1、C2上发生反响，因此除上发生反响，因此除C1、C2外，其他手性碳原子构型均

17、一样的糖外，其他手性碳原子构型均一样的糖都能生成一样的糖脎。都能生成一样的糖脎。 不同的糖脎晶形和熔点不同，可用此反响作糖不同的糖脎晶形和熔点不同，可用此反响作糖的鉴别。的鉴别。COCH2OHOHHHOOHHHHOHHD-葡萄糖NH2NHC6H5CH2OHOHHHOOHHHOHHHC=NNHC6H5CH2OHOHHHOOHHHHC=NNHC6H5NH2NHC6H5 NNHC6H5黄色晶体黄色晶体五成苷反响和天然糖苷五成苷反响和天然糖苷单糖的半缩醛酮羟基比较活泼，易与单糖的半缩醛酮羟基比较活泼，易与另外一分子醇或酚的羟基作用，脱去一分另外一分子醇或酚的羟基作用，脱去一分子水生成缩醛酮，这种糖的缩

18、醛酮子水生成缩醛酮，这种糖的缩醛酮叫糖苷或糖甙。叫糖苷或糖甙。苷键：糖与苷元结合的键。半缩醛羟基有苷键：糖与苷元结合的键。半缩醛羟基有-和和-两种构型，成苷反响后生成相应两种构型，成苷反响后生成相应的的-苷键和苷键和-苷键。苷键。糖苷没有半缩醛酮羟基，没有复原性糖苷没有半缩醛酮羟基，没有复原性和变旋光景象。糖苷在碱中稳定，酸中水和变旋光景象。糖苷在碱中稳定，酸中水解。解。+ CH3OHOHHHCH2OHOHOHOHHOHOHHHCH2OHOCH3OHOHHOH干HCl -D-吡喃葡萄糖甲基- -D-吡喃葡萄糖苷苷羟基苷羟基龙胆二糖龙胆二糖羟基苯乙氰羟基苯乙氰苦杏仁苷苦杏仁苷六脱水反响糖类显色反

19、响六脱水反响糖类显色反响单糖在较浓酸中发生分子内脱水生成单糖在较浓酸中发生分子内脱水生成 呋喃呋喃甲醛类化合物。甲醛类化合物。己醛糖生成己醛糖生成5-羟甲基呋喃甲醛，戊醛糖生羟甲基呋喃甲醛，戊醛糖生成成呋喃甲醛。酮糖也发生类似反响，呋喃甲醛。酮糖也发生类似反响，反响速度更快。反响速度更快。呋喃甲醛类化合物能与酚或芳胺缩合生成呋喃甲醛类化合物能与酚或芳胺缩合生成有色物质，利用这些颜色可鉴别糖类化有色物质，利用这些颜色可鉴别糖类化合物。合物。CH OHC HCCHHOHOHHO-3H2O浓酸OCHOHOH2CHOH2CCHO5-羟甲基呋喃甲醛 葡萄糖*呋喃甲醛类化合物能与酚或芳胺缩合生成有色物呋喃

20、甲醛类化合物能与酚或芳胺缩合生成有色物质，利用这些颜色可鉴别糖类化合物。质，利用这些颜色可鉴别糖类化合物。莫利胥试剂莫利胥试剂Molish):-Molish):-萘酚萘酚西里瓦诺夫试剂西里瓦诺夫试剂Seliwanoff):Seliwanoff):间苯二酚间苯二酚(七成酯反响：单糖分子中羟基可与酸成七成酯反响：单糖分子中羟基可与酸成酯酯 HHO POHOOOHCH2OH123456OOHOHHHOHOHOOOH123456CH2OOPOHOH6-6-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖 1-1-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖第二节第二节 低聚糖低聚糖 低聚糖又称寡糖，可细分为二糖、三低聚糖又称寡糖，可细分为二糖、三糖等。

21、二糖是比较重要的低聚糖。糖等。二糖是比较重要的低聚糖。常见的二糖有蔗糖、麦芽糖和乳糖。常见的二糖有蔗糖、麦芽糖和乳糖。一、二糖的构造和分类：一、二糖的构造和分类： 二糖从构造上可看作是两分子单糖脱二糖从构造上可看作是两分子单糖脱水缩合构成的糖苷，苷元是另一分水缩合构成的糖苷，苷元是另一分子单糖。子单糖。二糖分为复原性二糖和非复原性二糖。二糖分为复原性二糖和非复原性二糖。1、复原性二糖：一分子单糖苷羟基与另一分子单糖醇羟基脱水分子中还保管苷羟基，可与碱性弱氧化试剂发生反响，有复原性。如：麦芽糖 、乳糖。2、非复原性二糖：一分子单糖苷羟基与另一分子单糖苷羟基脱水分子中没有苷羟基，不能与碱性弱氧化试

22、剂发生反响，没有复原性。如：蔗糖。OO HH OOO H-H2OOOO H OOHOOOH-H2OOO O复原性二糖的构造复原性二糖的构造非复原性二糖的构造非复原性二糖的构造苷羟基苷羟基苷键苷键苷羟基苷羟基醇羟基醇羟基苷羟基苷羟基苷羟基苷羟基苷键苷键二、重要的二糖：二、重要的二糖：蔗糖：蔗糖： 蔗糖的水解过程称为转化：蔗糖的水解过程称为转化： 水解水解 C12H22O11 C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖蔗糖 D葡萄糖葡萄糖 D果糖果糖 =+66.7 =+52.5 = -92 = -19。75 转化糖转化糖 OOOHOHHOCH2OHOHOH2COHHOCH2OH123456HHHHH

23、HH1234561，2-糖苷键糖苷键蔗糖没有苷羟基，是非复原性二糖，没有变旋蔗糖没有苷羟基，是非复原性二糖，没有变旋光景象，也不能构成糖脎。光景象，也不能构成糖脎。OH OOOHOHHOCH2OHHHHHOOHOHCH2OHHHHH苷羟基苷羟基麦芽糖：麦芽糖：由两分子葡萄糖脱水构成的二糖。由两分子葡萄糖脱水构成的二糖。有苷羟基，有复原性和变旋光景象有苷羟基，有复原性和变旋光景象,能构成能构成糖脎。糖脎。 -1，4苷键苷键麦芽糖分子模型葡萄糖部分OHHCH2OHOHOHHOHHOOHHCH2OHOHOHOHHH123456123456半乳糖部分苷羟基苷羟基-1，4苷键苷键乳糖：乳糖：有苷羟基，有

24、复原性和变旋光景象有苷羟基，有复原性和变旋光景象第三节第三节 多多 糖糖多糖是由多个单糖分子以苷键衔接聚多糖是由多个单糖分子以苷键衔接聚合而成的高分子化合物。合而成的高分子化合物。多糖分为均多糖和杂多糖。多糖分为均多糖和杂多糖。一、淀粉：一、淀粉： 构造单元：构造单元：D葡萄糖葡萄糖 直链淀粉：由直链淀粉：由1，4苷键衔接苷键衔接 支链淀粉：主链由支链淀粉：主链由1，4苷键衔接，苷键衔接，分分 支处由支处由1，6苷键衔接。苷键衔接。特征反响：直链淀粉遇碘变蓝特征反响：直链淀粉遇碘变蓝淀粉的水解反响：淀粉淀粉的水解反响：淀粉 糊精糊精 麦芽麦芽糖糖 葡萄糖葡萄糖 淀粉在酸作用下水解淀粉在酸作用下

25、水解HHHOHHOHHHOHCH2OHOHCH2OHOOOHHHOHOHHHOHHOHOHCH2OHOHHHOHHOHOHCH2OHOHHHOHHOHOHCH2OH-1，4苷键苷键OCH2OHHHHHHOHOHOOCH2OHHHHHHOHOHOOCH2OHHHHHHOHOHOOCH2OHHHHHHOHOHOO141414-1-1，4 4苷键苷键直直链链淀淀粉粉的的构构造造OHHHOHHOHOHCH2OHOHHHOHHOHOHCH2OHOHHHOHHOHOHH2COOOHHHOHHHHOHHOHHHOHCH2OHOHCH2OOHHOHHHOHHCH2OH-1,4-1,4苷键苷键-1,6-1,6苷

26、键苷键11414OCH2OHHHHHHOHOHOOHHHHHOHOHOCH2OHHHHHHOHOHOO4OOCH2OHHHHHHOHOHO4OOCH2OHHHHHHOHOH14OCH2OHHHHHHOHOHO14OOCH2OHHHHHHOHOHOCH216-1，4苷键苷键 1，6苷键苷键支链淀粉的构造支链淀粉的构造支支链链淀淀粉粉的的构构造造淀淀粉粉的的构构造造 二、糖二、糖 原原 糖原为动物体内储存的主要多糖，此多糖相当于植物体内储存的淀粉，所以糖原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原。糖原的构造与支链淀粉类似，但分支程度更高。糖原的构造与支链淀粉类似，但分支程度更高。支链淀粉的分支构造是以支链淀粉的分支构造是以24个葡萄糖残基为其个葡萄糖残基为其分支的长度，但糖原的分支构造那么是平均以分支的长度，但糖原的分支构造那么是平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度个葡萄糖残基为其分支的长度