加氢尾油对裂解炉管焊缝穿孔泄漏的腐蚀

1、复旦大学中国特种设备检测研究院中国特种设备检测研究院加氢尾油加氢尾油对裂解炉管焊缝腐蚀机制分析对裂解炉管焊缝腐蚀机制分析及对策及对策中国特种设备检测研究院中国特种设备检测研究院压力容器事业部压力容器事业部 20152015年年6 6月月 上海上海前期课题对腐蚀减薄造成炉管损伤的调研前期课题对腐蚀减薄造成炉管损伤的调研1加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析2对策对策3提纲腐蚀减薄造成炉管损伤的调研腐蚀减薄造成炉管损伤的调研(1) 熔盐熔盐腐蚀腐蚀裂解原料中含有微量的硫是造成炉管内部腐蚀减薄主要原因之一。根据硫和硫化物对金属的化学作用，分为活性硫化物和非活性硫化物。在炉

2、管腐蚀过程中，主要以活性硫化物活性硫化物为主，活性硫化物如 H2S，硫醇和单质硫，这些成分在大约 350400能与金属直接发生化学反应。影响到高温硫腐蚀的因素很多，腐蚀的大小随温度，硫化氢浓度以及材质的不同而改变。温度影响表现在两个方面，一是温度升高促进了硫等与金一是温度升高促进了硫等与金属的反应属的反应；二是促进了原油中非活性硫的分解。二是促进了原油中非活性硫的分解。材料不同，抗高温硫腐蚀的性能也不同，抵抗能力主要随设备材质中铬含量的增加而增加。腐蚀减薄造成炉管损伤的调研腐蚀减薄造成炉管损伤的调研(2) 冲刷腐蚀冲刷腐蚀为防止裂解气发生二次反应，裂解气在炉管内的停留时间很短，流动速度很高，高

3、速流动物料的冲刷高速流动物料的冲刷，是引发炉管内部减薄的又一个原因。(3) 高温氧化高温氧化在高温下，炉管内壁发生渗碳后，析出碳化物M7C3，与基体相比，碳化物更易于被氧化，碳化物的高温氧化促进了裂纹的进一步扩展。由于炉管外壁直接受火，在高温条件和含氧环境中，炉管外壁发生高温氧化。辐射炉管表面的氧化损坏程度与裂解炉喷嘴火焰的分布状况相关，迎火面较背火面重的多，如果由于对流室不畅等原因导致火嘴偏火，则火焰偏向面较偏离面严重23倍，辐射炉管的严重氧化不仅导致了炉管的频繁更换，而且也给安全生产带来了隐患，尤其是当炉管局部结焦导致该处过热时，很容易造成炉管烧穿。腐蚀减薄造成炉管损伤的调研腐蚀减薄造成炉

4、管损伤的调研总之，在高温硫腐蚀、高温氧化和物料冲刷的综合作用高温硫腐蚀、高温氧化和物料冲刷的综合作用下，炉管发生减薄。在直管上，流体在管子内表面圆周方向分布均匀，因此直管段发生均匀减薄；弯头附近，气流经弯头后的分布发生变化，气流沿一侧流动，减薄主要在该侧发生，且越靠近弯头，减薄得越严重。案例1 - 裂解炉管幅射段弯头腐蚀穿孔加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析分析两个弯头都在炉管与弯头的焊缝部位出现较大的腐蚀孔洞。除穿孔部位外，炉管及弯头外壁状况良好，未见明显缺陷。腐蚀孔洞形状非常不规则。在炉管腐蚀孔洞附近取样，观察到炉管内壁母材无异常现象，但内壁焊缝有整圈的腐蚀坑，腐

5、蚀坑边界圆滑，互相交连在环焊缝形成较深的沟槽，局部已由内向外扩展至穿透，呈典型的烧蚀形貌。 BA103裂解炉辐射段炉管材质为Cr25Ni35，压力为低压。服役6年后，辐射段炉管下部两个弯头在运行过程中发生泄漏。本次失效炉管焊缝合金的Cr约为22%，Ni为62%，正处于硫腐蚀最敏感的合金组合情况，在此种条件下，焊缝比母材更易于发生硫腐蚀反应。焊缝合金产生硫腐蚀后不仅形成疏松的硫化镍疏松的硫化镍，最主要的是Ni与Ni的硫化物会形成低熔点共晶物NiNi3S2(熔点仅为645)，而乙烯裂解炉辐射段炉管表面温度正常在9501100，此时将会在金属中有液相现，导致晶粒熔化脱落，腐蚀孔洞形貌呈典型的烧蚀状

6、案例1 -裂解炉管幅射段弯头腐蚀穿孔加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析案例1 -裂解炉管幅射段弯头腐蚀穿孔高Ni焊丝具有Cr含量低和Ni量高的特点,导致焊缝合金成分组合处于硫腐蚀非常敏感的区域,在含硫介质中发生高温硫腐蚀在含硫介质中发生高温硫腐蚀,并产生镍的低熔点共晶物并产生镍的低熔点共晶物是引起焊缝穿透失效的原因是引起焊缝穿透失效的原因。加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析某化工厂裂解炉BA114是SINOPEC Tech.和ABB Lummus Global共同开发，以

7、HVGO为基础原料，HGO和石脑油为替代原料。裂解炉BA114辐射段炉管焊缝泄漏主要集中在2011年8月至2011年10月30日期间检修产生的新焊缝上。 失效部位焊缝内表面有整圈“减薄沟槽”，局部已由内向外扩展至穿透，“减薄沟槽”边界圆滑并且相互交连，呈现典型的烧蚀形貌。仔细观察腐蚀部位“减薄沟槽”表现为熔化断口状，并且表面有大量腐蚀产物。 案例2 本次失效炉管焊缝投用前的检修过程中均经射线检测合格，在开炉运行最短6天（最长19天）就发生了焊缝腐蚀穿透，并且失效炉管内壁母材未见异常，失效部位焊缝呈现典型的烧蚀形貌。介质中的硫在高温下对炉管产生高温硫腐蚀，反应类型有两类:（1）高温混合气氛下的高

8、温金属硫化；（2）含硫介质与杂质反应生成硫酸盐在金属表面沉积产生的热腐蚀。u 在含Cr量大于50%，或含Ni大于65%时，Ni元素含量变化对硫腐蚀的影响并不明显； u 在含Cr量为20%25%时，Ni含量如小于20%时，Ni元素含量的不利影响也不明显；u 当Ni量超过20%时，其不利影响逐渐显现，且随Ni增加硫腐蚀速率增加。 加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析案例2 加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析腐蚀机理腐蚀机理 熔盐腐蚀：Na2SO4+ NiSO4熔点670C； Ni-Ni3S2熔点645C 高温热腐蚀：表面熔盐沉积物引起金属和

9、合金在高温气体环境下的加速氧化，特别是Na2SO4(本质是硫化物导致的加速氧化过程)加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析加氢尾油导致炉管穿孔腐蚀机制分析高压加氢尾油：高压加氢尾油：开环比较彻底，直链烷烃含量达50%以上，环烷烃在40%以下中压加氢尾油：中压加氢尾油：开环相对不彻底，直链烷烃少儿环烷烃含量高芳香烃含量为芳香烃含量为4%时，管壁温度平均每天升高时，管壁温度平均每天升高24C，环烷烃，环烷烃含量升高，是否会导致炉管管壁升温？含量升高，是否会导致炉管管壁升温？Ni-Ni3S2熔点熔点645C，加氢尾油的干硫点约为，加氢尾油的干硫点约为700C？对策对策投料方式：先投石脑油投料方式：先投石脑油7-10天，再投加氢尾油天，再投加氢尾油焊丝问题：绝大部分是用镍基焊丝出问题，母材焊丝只出焊丝问题：绝大部分是用镍基焊丝出问题，母材焊丝只出少量问题少量问题高压加氢尾油发生腐蚀要远少于中压加氢尾油：环烷烃含高压加氢尾油发生腐蚀要远少于中压加氢尾油：环烷烃含量？组分波动？量？组分波动？对策对策1、炉管优化（1）材料优选：ODS合金（机械合金化制造，有高抗蠕变强度（HP合金的23倍）和高亢腐蚀性（2）炉