执业中药师考点汇总与解析-中药化学

1、考点 21:香豆素的理化性质 1 性状：游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发 性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。 2 溶解性：游离的香豆素能溶于沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚； 香豆素苷类能溶于水、甲醇和乙醇，难溶于乙醚等极性小的有机溶剂。 3 与碱的作用：香豆素类及其苷因分子中具有内酯环，在强碱溶液中内酯环可以开环生 成顺邻羟基桂皮酸盐，加酸又可重新闭环成为原来的内酯。但长时间在碱中放置或 UV 光照 射，则可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐， 再加酸就不能环合成内酯环。 香豆素与浓碱共沸， 往往得到酚类或酚酸等裂解产物。 因此用碱液提取香豆素时， 必

2、须注意碱液的浓度， 并应避 免长时间加热，以防破坏内酯环。 7 位甲氧基香豆素较难开环，这是因为 7-0CH3 的供电子效应使羰基碳的亲电性降低， 7- 羟基香豆素在碱液中由于酚羟基酸性成盐，更难水解。 考点 22 :香豆素的提取与分离 1.水蒸气蒸馏法：小分子的香豆素类因具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法进行提取。 2碱溶酸沉法：由于香豆素类可溶于热碱液中，加酸又析出，故可用 0. 5%氢氧化钠水 溶液(或醇溶液)加热提取，提取液冷却后再用乙醚除去杂质，然后加酸调节 pH 至中性， 适当浓缩，再酸化，则香豆素类或其苷即可析出。 3.系统溶剂法：从中药中提取香豆素类化合物时， 可采用系统溶剂提取法

3、。 常用石油醚、 乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇顺次萃取。 石油醚对香豆素的溶解度并不大， 其萃取液浓缩后 即可得结晶。乙醚是多数香豆素的良好溶剂， 但亦能溶出其他可溶性成分， 如叶绿素、蜡质 等。其他极性较大的香豆素和香豆素苷，则存在于甲醇或水中。 4 色谱方法：结构相似的香豆素混合物最后必须经色谱方法才能有效分离，柱色谱吸附 剂可用中性和酸性氧化铝以及硅胶， 碱性氧化铝慎用。其他色谱方法还有制备薄层色谱、 气 相色谱、高效液相色谱等。 考点 23：香豆素的物理性质及显色反应 1.荧光性质：呋喃香豆素多显蓝色荧光，荧光性质常用于色谱法检识香豆素。 2 .显色反应 (1) 异羟肟酸铁反应：由于香豆

4、素类具有内酯环，在碱性条件下可开环，与盐酸羟胺缩 合成异羟肟酸，然后再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 (2) 三氯化铁反应：具有酚羟基的香豆素类可与三氯化铁试剂产生颜色反应，通常是蓝 绿色。 (3) Gibb s 反应：Gibb s 试剂是 2, 6-二氯(溴)苯醌氯亚胺，它在弱碱性条件下可 与酚羟基对位的活泼氢缩合成蓝色化合物。 (4) Emerson 反应：试剂是氨基安替比林和铁氰化钾，它可与酚羟基对位的活泼氢生成 红色缩合物。 Gibb s 反应和 Emerson 反应都要求必须有游离的酚羟基，且酚羟基的对位要无取代才显 阳性，如7-羟基香豆素就呈阴性反应。 判断香豆素的 C

5、-6 位是否有取代基的存在，可先水解， 使其内酯环打开生成一个新的酚羟基，然后再用 Gibb s 或 Emerson 反应加以鉴别，如为阳 性反应表示 C-6 无取代。同样，8-羟基香豆素也可用此反应判断 C-5 位是否有取代。 考点 24 :含木脂素的中药实例 1 五味子：味酸收敛，性温而不热不燥，临床上常用于敛肺、止汗、涩精、止泻等，都 是取其收涩的功效。五味子中含木脂素较多（约 5%）,近年来从其果实中分得了一系列联苯 环辛烯型木脂素。 2 厚朴：为木兰科植物厚朴及凹叶厚朴的干皮、枝皮和根皮，有祛痰、利尿、镇痛等作 用，用于腹痛、喘咳等症。 考点 25:黄酮的性状 黄酮类化合物多为结晶性

6、固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。 黄酮类化合物的颜色 与分子中是否有交叉共轭体系及助色团（ -OH、-0CH3 等）的种类、数目、取代位置有关。 以黄酮为例来说，其色原酮部分原本是无色的，但在 2-位上引入苯环后，即形成了交叉共 轭体系，使共轭链延长，因而显现出颜色。一般情况下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄 黄色，查耳酮为黄橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系 或共轭链较短，故不显色（二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显浅黄色（异黄酮） 。 考点 26:黄酮类化合物的显色反应 1 还原试验 （1） 盐酸-镁粉（或锌粉）反应：是鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。 （2） 四

7、氢硼钠（钾）反应：在黄酮类化合物中，NaBH4 对二氢黄酮类化合物专属性较高， 可与二氢黄酮类化合物反应产生红至紫色。 其他黄酮类化合物均不显色， 可与之区别。方法 是在试管中加入 0.1ml 含有样品的乙醇液，再加等量 2%NaBH4 的甲醇液，1 分钟后，加浓 盐酸或浓硫酸数滴，生成紫至紫红色。 2 .金属盐类试剂的络合反应 （1） 铝盐：常用试剂为 1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色，并有荧光， 可用于定性及定量分析。 （2） 铅盐：黄酮类化合物与铅盐生成沉淀的色泽， 可因羟基数目及位置不同而异。 例如， 乙酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有 3-羟基、4-酮基或 5-羟基

8、、4-酮基结构的化合物 反应生成沉淀，但碱式乙酸铅的沉淀能力要大得多。 （3） 锆盐：多用 2%二氯氧锆甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有游离的 3-或 5-羟基存在 时，均可与该试剂反应生成黄色的锆络合物。但两种锆络合物对酸的稳定性不同。 3-羟基, 4-酮基络合物的稳定性比 5-羟基，4-酮基络合物的稳定性强（但二氢黄酮醇除外） 。故当反 应液中加入枸橼酸后，5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色，而 3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色（锆 -枸橼酸反应）。 （4） 镁盐：常用乙酸镁甲醇溶液为显色剂，本反应可在纸上进行。试验时在滤纸上滴加 一滴供试液，喷以乙酸镁的甲醇溶液，加热干燥，在紫外光灯下观察。二氢黄酮

9、、二氢黄酮 醇类可显天蓝色荧光，若具有 C5-0H,色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄 至橙黄至褐色。 （5） 氯化锶（SrCI2）:在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄 酮类化合物生成绿色棕色乃至黑色沉淀。 （6） 三氯化铁：水溶液或醇溶液为常用的酚类显色剂。 3 硼酸显色反应：一般在草酸存在下显黄色并具有绿色荧光，但在枸橼酸 -丙酮存在的条 件下，则只显黄色而无荧光。 4，碱性试剂显色反应：在日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用碱性试剂处理后 的颜色变化情况，对于鉴别黄酮类化合物有一定意义。 考点 27:黄酮类化合物的分离 1 .柱色谱法 （1） 硅胶柱

10、色谱：应用范围最广，主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度 甲基化（或乙醚化）的黄酮及黄酮醇类。 （2） 聚酰胺柱色谱：对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。其吸附强 度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之 间形成氢键缔合能力的大小。聚酰胺柱色谱可用于分离各种类型的黄酮类化合物， 包括苷及 苷元、查耳酮与二氢黄酮等。 （3） 葡聚糖凝胶柱色谱：对于黄酮类化合物的分离， 主要用两种型号的凝胶：Sephadex-G 型及 Sephadex-LH20 型。 考点 28:加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义 黄酮类母核上的所有酚羟基

11、因在甲醇钠强碱性下均可解离， 故可引起相应峰带大幅度向红 位移。但乙酸钠则不然。市售乙酸钠因含微量乙酸，碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的 7-OH 解离，并影响峰带向红移； 但乙酸钠经熔融处理后， 碱性增强，使 7-OH 黄酮（醇） 的 UV 图谱表现出与甲醇钠类似的位移效果。为了判断结构中是否有对碱敏感的取代基，可 在加入甲醇钠或乙酸钠后立即测定样品的 UV 光谱，5 分钟后再次测定该样品的 UV 图谱， 并比较两者差别。 另外，分子中有邻二酚羟基或 3-羟基-4-酮基或 5-羟基-4-酮基时，还可以与三氯化铝络合， 并引起相应吸收带红移。 考点 29:萜类的结构与分类 1单萜：单萜类

12、是包含 2 个异戊二烯单位的萜烯及其衍生物，按其结构中碳环数目可分 为无环（链状）、单环、双环及三环等结构种类。例如双环单萜龙脑，即中药“冰片” ，具有 升华性，有发汗、兴奋、镇痉和防止虫腐等作用，与苏合香脂配合用于治疗冠心病和心绞痛， 此外还是香料工业的重要原料。 2 .倍半萜：倍半萜的基本碳架由 15 个碳原子，3 个异戊二烯单位构成，可分为无环（链 状）、单环、双环、三环及四环倍半萜等 5 种结构种类。例如单环倍半萜青蒿素是从中药青 蒿（黄花蒿）中分离得到的具有过氧结构的倍半萜内酯， 有很好的抗恶性疟疾活性，其多种 衍生物制剂已用于临床。 3 二萜：二萜类的基本碳架由 20 个碳原子、4

13、 个异戊二烯单位构成， 可分为无环（链状）、 单环、双环、三环、四环、五环二萜等类型。例如单环二萜的维生素 A 为人体所必需的物 质，临床用于治疗多种疾病；双环二萜类的穿心莲内酯具有抗菌、 抗炎作用，银杏内酯为治 疗心脑血管病的有效药物；三环二萜类的雷公藤甲素、乙素，雷公藤内酯及 16-羟基雷公藤 内酯醇具有抗癌、抗炎、免疫抑制和雄性抗生育等作用； 四环二萜类的甜菊苷可作为禁糖病 人的甜味剂，其甜度为蔗糖的 300 倍；五环二萜类的乌头碱具有镇痛、局部麻醉、降温和消 肿的活性。 4 三萜：三萜类是以 30 个碳原子、6 个异戊二烯单位为基本碳架构成的化合物及其衍生 物。 考点 30：环烯醚萜类

14、的理化性质与提取分离 1理化性质：环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末（极少为液态） ， 多具有旋光性，味苦。环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼， 容易进一步发生氧化聚合而难以得到原苷的苷元。 苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都 能变色。若用酶水解，则显深蓝色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最 后生产蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。苷元溶于冰醋酸溶液中，加少 量铜离子，加热，也能显蓝色。 2，提取分离：提取分离环烯醚萜苷类多采用溶剂法提取，常选用的溶剂为水、甲醇、乙 醇、稀丙酮及乙酸乙酯等。用水作溶剂时，为防止植物体内酶和

15、有机酸的影响，提取前需在 被提取的药粉中拌入适量碳酸钙或氢氧化钡。 考点 31:挥发油的化学组成及其理化性质 1 挥发油的化学组成 (1) 萜类化合物：挥发油中的萜类成分主要是单萜、倍半萜及它们的含氧衍生物，其含 氧衍生物多是该油中生物活性较强或具芳香嗅味的主要成分。 (2) 脂肪族化合物：挥发油中的脂肪族化合物多为一些小分子化合物。如鱼腥草挥发油 中的癸酰乙醛，又称鱼腥草素，有鱼腥气味，具有抗菌作用。 (3) 芳香族化合物：大多数为苯丙素的衍生物。 2 挥发油的理化性质 (1) 性状：常温下，挥发油大多为无色或微带淡黄色的透明液体，少数挥发油具有其他 颜色，如奥类多显蓝色，佛手油显绿色，桂皮

16、油显红棕色。 (2) 挥发性：挥发油常温下可自行挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥 发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹，据此可以区别挥发油与脂肪油。 (3) 溶解性：挥发油为亲脂性成分，难溶于水，可溶于高浓度的醇，易溶于石油醚、乙 醚、二硫化碳等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。 (4) 稳定性：对空气、光、热均较敏感，经常接触会逐渐氧化变质，使其比重增加，颜 色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸气蒸馏。 5 .物理常数：相对密度一般在 0.8501.065，比旋度在+97。117 范围内，折光率在 1.431.61，沸点一般在 70 C300

17、 C。 6 化学常数：酸值：是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。酯值：是代 表挥发油中酯类成分含量的指标。 皂化值：是代表挥发油中所含游离羧酸、 酚类成分和结 合态酯总量的指标。 考点 32：挥发油的提取与分离 1 挥发油的提取：可采用水蒸气蒸馏法、溶剂提取法、压榨法和超临界萃取法等。 2 .挥发油的分离 (1) 冷冻析晶法：将挥发油于 0C-20 C以下放置使析出结晶，经重结晶可得单体结晶。 如薄荷油冷至-10 C,12 小时析出第一批粗脑，油再在-20 C冷冻 24 小时可析出第二批粗脑， 粗脑加热熔融，在 0C冷冻即可得较纯薄荷脑。 (2) 分馏法：含氧单萜的沸点随其官能团极性的

18、增大而升高，即醚v酮v醛v醇v酸； 酯比相应的醇沸点高等。 根据沸点的差别，采用分馏法分离挥发油。 挥发油中的某些成分在 沸点的温度时往往被破坏，故通常都采用减压分馏。一般在 3570C/1333.22Pa 被蒸馏出 来的是单萜烯类化合物。 3 .化学分离法 (1) 碱性成分的分离：将挥发油溶于乙醚，加 1%硫酸或盐酸萃取，分取酸水层，碱化， 用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到碱性成分。 (2) 酚、酸性成分的分离。 (3) 醛、酮成分的分离：除去酚、酸类成分的挥发油乙醚层，经水洗至中性，以无水 硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和液振摇，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理， 使加 成物分解，以乙醚萃取

19、，可得醛或甲基酮类成分。 将分出碱性、酸性和酚性含醛和甲基酮 等成分的挥发油乙醚层，回收乙醚后加入适量的 Girard 或 P 的乙醇溶液，加热回流 1 小时, 使生成水溶性的缩合物， 用乙醚萃取除去不具羰基的组分， 水层酸化后再用乙醚萃取， 可获 得含酮基类成分。 (4) 醇类成分的分离：将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丙二酸反应生成酯， 再将生成物转溶于碳酸钠溶液中， 用乙醚洗去未作用的挥发油， 将碱溶液酸化，再用乙醚提 取所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化，再用乙醚萃取即得醇类成分。 4 .色谱分离法 (1) 吸附柱色谱。 (2) 硝酸银络合色谱挥发油中的萜类成分多具有双键，可按其

20、双键的数目和位置的不同， 与硝酸银形成络合物的难易及稳定性的差异，采用硝酸银 確胶或硝酸银-氧化铝柱色谱或薄 层色谱进行分离，可获得常规的吸附色谱难以达到的分离效果。 考点 33:皂苷的理化性质 1. 表面活性：皂苷水溶液经强烈振荡能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由 于皂苷可以降低水溶液表面张力的缘故。 含蛋白质和黏液质的水溶液虽也能产生泡沫， 但不 能持久，很快就消失，据此可判断该中药中是否含有皂苷类化合物。 2 .溶血性：皂苷的水溶液大多能破坏红细胞，产生溶血现象。 3 .显色反应 (1) Liebermann 反应：样品溶于乙酐中，加入一滴浓硫酸，呈黄宀红宀蓝宀紫宀绿等颜 色变

21、化，最后褪色。 (2) 醋酐-浓硫酸(Liebernmnn-BurChard )反应：将样品溶于醋酐中，加入浓硫酸一醋酐 (1: 20)数滴，呈色同上。此反应可以区分三萜皂苷和甾体皂苷， 前者最后呈红色或紫色， 后者最终呈蓝绿色。 (3) 三氯乙酸反应：将含甾体皂苷样品的氯仿溶液滴在滤纸上，加三氯乙酸试液一滴， 加热至 60 C，生成红色渐变为紫色。在同样条件下三萜皂苷必须加热至 100 C：才能显色， 也生成红色渐变为紫色，可用于纸层析。 (4) 氯仿-浓硫酸反应：样品溶于氯仿后加入浓硫酸，在氯仿层呈现红色或蓝色，硫酸层 有绿色的荧光。 (5) 五氯化锑反应：将皂苷样品溶于氯仿或醇后，点于滤

22、纸上，喷以 20%五氯化锑的氯 仿溶液(不应含乙醇和水)，干燥后 6070C加热，显蓝色、灰蓝色或灰紫色斑点。 (6) 芳香醛-硫酸/高氯酸反应：在使用芳香醛的显色反应中，以香草醛最为普遍，其显 色灵敏，常作为甾体皂苷的显色剂。除香草醛外，还有对 -二甲氨基苯甲醛。 考点 34：皂苷和皂苷元的提取与分离 1. 皂苷的提取 (1) 提取方法：皂苷类常用醇提取，如果皂苷分子中羟基、羧基等极性基团较多，亲水 性较强，用稀醇提取效果较好。提取液减压浓缩后，加适量的水，必要时先用乙醚、石油醚 等亲脂性溶剂萃取，除去亲脂性杂质，然后用水饱和正丁醇萃取， 减压蒸干，得粗制总皂苷， 此法被认为是皂苷类成分提取

23、的通法。 (2) 甲醇或乙醇提取-丙酮或乙醚沉淀法：由于皂苷在甲醇或乙醇中溶解度大，在丙酮、 乙醚中的溶解度小，因此将醇提取液适当浓缩后，加入丙酮或乙醚，皂苷可能被沉淀析出。 (3) 碱水提取法：对于一些酸性皂苷，可先用碱水提取，再加酸酸化使皂苷沉淀析出。 2. 皂苷元的提取：分离含羰基的皂苷元， 常用季铵盐型氨基乙酰肼类试剂， 如吉拉尔 T、 吉拉尔P 试剂。在一定条件下，这类试剂可以与含羰基的皂苷元生成腙， 借此与不含羰基的 皂苷元分离，而形成腙的皂苷元在 HCI的作用下恢复到原皂苷的形式。 考点 35：皂苷的精制与分离 1 分段沉淀法：利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂的性质及相互间溶解性的

24、差异，将粗 皂苷先溶于少量甲醇或乙醇中，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚 -丙酮（1:1）的混合溶剂 （加入的乙醚量以能使皂苷从醇溶液中析出为限） ，摇匀，皂苷即析出。 2 胆甾醇沉淀法：甾体皂苷与胆甾醇可生成难溶性分子复合物，利用这条性质可以与其 他水溶性成分分离开来， 达到精制的目的。具体步骤是先将粗皂苷溶于少量乙醇中， 再加入 胆固醇的饱和乙醇溶液，直至不再析出沉淀为止（混合后需稍加热），收集沉淀，用水、醇、 乙醚顺次洗涤，以除去糖类、色素、油脂等杂质，然后干燥沉淀，放入连续提取器中，用乙 醚提取，此时复合物可被分解，分解出来的胆固醇被乙醚萃取，残留物即为较纯的皂苷。 3 铅盐沉淀法：可以分

25、离酸性皂苷和中性皂苷，方法是将粗皂苷溶于少量乙醇中，加入 过量饱和的中性醋酸铅溶液， 搅拌，使得酸性皂苷完全沉淀， 然后再向滤液中加入饱和碱性 醋酸铅溶液，中性皂苷又能沉淀析出。 最后进行脱铅处理，即可使酸性、中性皂苷得到分离。 4 .色谱分离法 （1） 吸附色谱法：常用的吸附剂是硅胶、 氧化铝和反相硅胶，洗脱剂一般采用混合溶剂。 （2） 分配色谱法：由于皂苷极性较大，可采用分配色谱法进行分离。一般用低活性的氧 化铝或硅胶作吸附剂，用不同比例的氯仿一甲醇一水或其他极性较大的有机溶剂进行梯度洗 脱。 （3）高效液相色谱法：一般使用反相色谱法。 （4）液滴逆流色谱法：液滴逆流色谱法分离效能高，可以

26、将结构极为相似的成分分开。 考点 36：强心苷中苷元部分的结构与分类 1苷元部分：根据 C-17 位上不饱和内酯环的不同，可将强心苷元分为两类。 （1） 甲型强心苷元（强心甾烯类）：甾体母核的 C-17 位上连接的是五元不饱和内酯环 （ a, 3 -Y -内酯），其基本母核称为强心甾，由 23 个碳原子组成。 （2） 乙型强心苷元（a , 3 -甾烯或蟾蜍甾烯类）：甾体母核的 C-17 位上连接的是六元不饱 和内酯环（厶a 3，丫 3 -双烯-3 -内酯），其基本母核称为海葱甾或蟾蜍甾，由 24 个碳原子 组成。 2 糖部分 （1） a-羟基糖：组成强心苷的 a -羟基糖，除常见的 D 一葡萄

27、糖外，还有 L-鼠李糖、L- 夫糖、D-鸡纳糖、D-弩箭子糖、D-6-去氧阿洛糖等 6-去氧糖和 L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖 等 6-去氧糖甲醚等。 （2） a -去氧糖：强心苷中较为普遍地具有 a -去氧糖，如 D-洋地黄毒糖等 2 , 6-二去氧糖和 L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖、D-迪吉糖、D-沙门糖等 2, 6-二去氧糖甲醚等。 3 苷元和糖的连接方式：强心苷除可按苷元 C-17 位上的不饱和内酯环不同而进行分类外， 还可按糖的种类以及和苷元的连接方式不同分为以下 3 种类型： I型强心苷：苷元-（2, 6-二去氧糖）x- （ D-葡萄糖）。 H型强心苷：苷元-（6-去氧糖）x-

28、（ D-葡萄糖）。 川型强心苷：苷元-（D-葡萄糖）y 考点 37:强心苷的显色反应 1 .甾体母核的显色反应。 (1) 醋酸-浓硫酸反应。 (2) Salkowski 反应。 (3) Tschugaev 反应。 (4) 三氯化锑反应。 (5) 三氯乙酸-氯胺 T 反应。 2，C-17 位不饱和内酯环的颜色反应：甲型强心苷在碱性醇溶液中，由于五元不饱和内酯 环上双键由 20 ( 22)转移到 20 (21)而产生 C-22 活性亚甲基，能与下列活性亚甲基试剂作 用而显色。乙型强心苷在碱性醇溶液中， 不能产生活性亚甲基，无此类反应。所以利用此反 应，可区别甲、乙型强心苷。 (1) 与亚硝酰铁氰化

29、钠试剂反应( Legal 反应)。 (2) 与间二硝基苯试剂反应( Raymond 反应)。 (3) 与 3，5-二硝基苯甲酸试剂反应 (Kedde 反应):取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中， 加入 3，5-二硝基苯甲酸试剂(A液：2%3, 5-二硝基苯甲酸甲醇或乙醇溶液； B 液：2mo1/L 氢氧化钾溶液，用前等量混合) 34 滴，溶液呈红色或紫红色。 (4) 与碱性苦味酸试剂反应(Baljet 反应)。 3 . a -去氧糖的颜色反应 (1) Keller-Kiliani ( K-K)反应。 (2) 呫吨氢醇(Xanthydrol)反应。 (3) 对-二甲氨基苯甲醛反应。 (4) 过碘酸-

30、对硝基苯胺反应。 考点 38:胆汁酸的鉴别 天然胆汁酸是胆烷酸的衍生物，在动物的胆汁中它们通常与甘氨酸或牛磺酸的氨基以酰胺 键结合成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸， 并以钠盐形式存在。胆烷酸的结构中有甾体母核，其中 B/C 环稠合皆为反式，C/D 环稠合也多为反式，而 A/B 环稠合有顺反两种异构体形式。 去氧胆酸具有松弛平滑肌的作用， 鹅去氧胆酸和熊去氧胆酸有溶解胆结石的作用， 而a -* 去氧胆酸具有降低血液胆固醇的作用。 1. Pettenkofer 反应：是根据蔗糖在浓硫酸作用下生成羟甲基糠醛，后者与胆汁酸缩合生 成紫色物质的原理而进行的，所有的胆汁酸皆呈阳性反应。 2. Gregory Pa

31、seoe 反应：取 1ml 胆汁加 6ml45%硫酸及 1m10.3%糠醛，密塞振摇后在 65 C 水浴中放置 30 分钟，溶液显蓝色。该反应可用于胆酸的含量测定。 3. Hammarsten 反应：用 20%的铬酸溶液(将 20gCrO3 置于少量水中，加乙酸至 100ml) 溶解少量样品，温热，胆酸显紫色，鹅去氧胆酸不显色。 考点 39:蟾蜍浆和蟾酥 蟾蜍浆为蟾蜍的耳后腺及皮肤腺分泌的白色浆液， 蟾酥则是由蟾蜍浆加工干燥而成的产品。 1蟾蜍浆和蟾酥的化学成分：主要成分有蟾蜍甾二烯类、强心甾烯蟾毒类、吲哚碱类、 甾醇类以及肾上腺素、多糖、蛋白质、氨基酸和有机酸等，前二类成分具有强心作用。 (

32、1) 蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类： 这两类成分的甾体母核与强心苷一章介绍的乙型 强心苷苷元和甲型强心苷苷元相同，它们和强心苷有所不同的地方是强心苷在甾体母核的 C3 位羟基上连接的是糖链， 而蟾蜍甾二烯和强心甾烯蟾毒母核的 C3 位羟基多以游离状态存 在或与酸成酯，故它们不是苷类化合物。 (2) 吲哚碱类：蟾蜍浆和蟾酥中所含的吲哚碱类成分有 5-羟色胺和 5-羟色胺衍生物，例 如蟾蜍色胺、蟾蜍季铵、蟾蜍噻咛和脱氢蟾蜍色胺等。 (3) 甾醇类：蟾蜍浆和蟾酥中所含主要的甾醇有胆甾醇、 7a-羟基胆甾醇、73 -羟基胆 甾醇、麦角甾醇、菜油甾醇及 13-谷甾醇等。 2 .蟾蜍浆和蟾酥化学成分的性质：蟾蜍浆和蟾酥中蟾毒配基、结合型蟾毒配基和强心甾 烯蟾毒类都具有强心苷元的母核结构， 所以它们都具有强心苷元母核的颜色反应。 强心甾烯 蟾毒类因具有a , 3 -不饱和 y-内酯结构，故具有甲型强心苷的反应，如 Kedde 反应、Legal 反应、Baljet 反应和 Raymond 反应等。 考点 40:金银花 1性味功能及生物活性：金银花性寒味甘，具有清热解毒、凉散风热的功效。药理实验 表明，金