等离子体发射光谱和质谱法测定(精)

1、等离子体发射光谱和质谱法测定环境样品中重金属研究项目承担单位：国家电化学和光谱研究分析中心项目完成人：陈杭亭 宋雪洁 谢文兵 段太成 刘 杰随着生产力的飞速发展，已有文献报道，土壤环境中的重金属含量近一个世纪来有 了明显增加，重金属输入量增高，土壤中累积量不断增大；人们对生活质量要求的不断 提高又要求通过食物链摄入的重金属总量受严格的控制， 这对矛盾日益尖锐化。 本项目针 对工农业生产环境的评价、污染控制的要求，采用多种原子光谱方法开展了准确、快速、 简便的环境样品（主要是土壤样品和水）中痕量和超痕量重金属分析方法研究。针对土壤、植物类样品，设计了酸法提取、HF酸赶SiO2、微波高压消解等多种

2、处理方法；用等离子体原子发射光谱、等离子体质谱、原子荧光光谱方法分别测定，并对测 定结果进行比较。针对不同的仪器分析方法，优化了工作参数，考察了分析元素间的干 扰情况，并采取了简单、易行的消除干扰或补偿的方法。完成了包括 As、 Hg、 Pb、 Cd、 Cr、 Be、 Tl 等公认有害元素在内的 16 种金属元素原 子光谱法的定量测定。本方法已应用于吉林省通化市委组织部的扶贫项目“无公害中草药种植基地”的土 壤中重金属测定和长春市高新技术开发区环境评估项目（表层土、深层土和地表水、地 下水中重金属含量测定） ，取得了满意的结果。一、实验部分1. 仪器与试剂等离子体发射质谱仪 （美国 TJA 公

3、司 POEMS 型），原子吸收光谱仪 （美国 P-E 公司 800型）， AFS-920 双道原子荧光仪（北京吉天仪器有限公司） ，微波消解仪和，高压釜， 恒温箱。实验用HSO4、HNO3、HCl、HCIO4和HF等均为优级纯试剂，硫脲、抗坏血酸、KBH、KOH盐酸羟胺等为分析纯试剂，As和Hg标准溶液（100卩g/mL,北京钢铁研究总院）, 其他元素标准溶液均由光谱纯金属或金属氧化物配制而成。以 50g/L KMnO溶液作Hg保 护剂。水为去离子水经石英亚沸蒸馏。2. 样品处理2.1 土壤样品处理土壤样品100C烘箱中烘干，研钵研细（100目），准确称取0.5g于PTEF溶样杯中， 分别加2

4、mL HNO 6mL HCI,摇匀，于100C加热仪中加热约1h,至反应不剧烈，取出， 加1.5mL二次蒸馏水,微波消解，程序见表1。密封消解罐冷却，样品中分别加 5%硫脲 -5%抗坏血酸5mL,待反应结束后，将样品定容至25mL同时平行制备试剂空白3份。待 测。表1微波消解样品控制程序阶段压力（MPa时间（s）10.56021.06031.59042.01802.2水样处理现场取泥水样装在瓶中静置沉淀24h,取上层水样，经滤纸过滤后移取 200mL于烧杯 中水浴中加热，加2mLHCI酸化，蒸发至约40mL转入50mL容量瓶中，加5mL5%硫脲-5% 抗坏血酸和1mL50g/L KMnQ以水定

5、容，放置20min,待测。二、结果及讨论1.原子发射光谱法测定土壤中重金属元素1.1 POEMS型光谱仪工作参数功率1150 W，同心雾化器，漩流雾室，工作气流 14 L/min，辅助气流1.0 L/min ， 载气流0.52 L/min，观察高度9mm样品提升率1.46mL/min,曝光时间： 短波5s长波 8s。1.2元素谱线、标准溶液浓度和检出限本实验选用元素谱线、标准溶液浓度和检出限见表2。表2元素谱线、标准溶液浓度和检出限丿元素谱线 （nm）标准溶液 浓度（mg/L）检出限 （mg/L）丿元素谱线（nm）标准溶液 浓度（mg/L）检出限（mg/L）As189.04400.085Ag3

6、28.07200.10Se196.09400.066Cr262.72100.011Hg253.65200.14Cu324.7550.061Be313.04100.036Fe238.20150.032Sb217.58400.07Ni231.60100.031Cd315.89100.002Zn213.86100.003Pb220.35400.050Co228.62100.013Ba455.4050.003Mn257.6120.0011.3不同样品处理方法测定土壤重金属结果的比较方法1：准确称取 GSS-2样品0.2g左右于聚四氟乙烯坩埚中，加 3mL HNQ 1mL HCIQ,3mL HF,混匀，

7、于180C电热板加热3h;然后，开盖蒸发，补加1mL HNQ5mL HCIQ,1mlHF,继续加热至 HCIQ白烟冒尽，再加 0.5mL H2Q,蒸干后定容至10mL 以ICP-AES测定。方法2: 准确称取 GSS-2样品0.2g 左右于高压釜中，加入 3mL HNO, 0.5mL HCQ,3mlHF,混匀，置于 130C恒温箱中 3-4h。取出，加入 3mL HNO 0.5mL HCIQ,3mL HF,蒸发至HCIQ冒白烟尽，定容至25mL待测。表3方法1和方法2处理GSS-2 ICP-AES测定结果丿元素标准参考值方法1测得值方法2测得值AI54.6（嗎 /g ）68.77.16B36

8、（卩 g/g ）一469Ba930（卩 g/g）779330Cr47（卩 g/g ）55.443.9Cu16.3（卩 g/g）6.7712.3Fe29.1（嗎 /g ）26.221.9Mg62.4（嗎 /g ）7.02.16Mn510（卩 g/g）484341Ni19.4（卩 g/g）18.4 （MS 测）19.5P446（卩 g/g）345319Sr187（卩 g/g）15727.7Ti2.71（嗎 /g ）2.712.48Zn42.3（卩 g/g）36.127.4Co8.7（卩 g/g）7.456.15Pb20.0（卩 g/g）27.841.2由表3中结果可看出，方法1消解结果较好，可用于

9、常见重金属（如： AI、Ba、Sr、Co Fe、Mn Ni、Pb等）的分析。方法2所得的Cu Ni结果较法1好。但As、Sb、HgBi、Cd Sn等的测定结果不理想方法3 :分别准确称取GSS-2 GSS-4 GSS-5 GSS-6样品0.2g左右于聚四氟乙烯 坩埚中，加5mL HNQ 2mL HCIQ,2mL HF,混匀，于160C电热板加热4h。然后，降至 110C，开盖蒸至近干，再加1mL HCIQ,定容至10mL,待测。表4方法3处理系列国家土壤标准样品ICP-AES测定结果丿元素GSS-2GSS-4GSS-5GSS-6测量值参考值测量值参考值测量值参考值测量值参考值Al (mg/g)

10、54.154.6 ± 0.8103124 ±4103114± 189.4112+ 2Co( g/g)9.938.7 ± 1.425.422 ± 314.712 ± 29.477.6 + 1.7Crjg/g)71.847 ± 6343370 ±24227118± 1015575 + 8Cu( g/g)53.316.3 ± 1.481.840 ± 4176144 ± 9382390 + 22Fe (mg/g)24.024.6 ± 0.766.472.1 ± 1

11、.188.688.2 ± 1.952.656.6±1.3Mg (mg/g)6.346.24±0.362.222.94±0.423.103.66+0.481.592.04+0.49Mn(m/g)0.470.51 ±0.0251.341.42±0.121.371.36+0.121.381.45+0.13Ni (g/g)12.419.4 ± 1.942.764 ± 730.940 + 545.553 + 5Sn (mg/g)0.403：0.0031.110.006r 1.210.0181.16r 0.072Ti (mg/

12、g )2.302.71±0.129.9710.8±0.475.926.29+0.323.834.39+0.18Znjg/g )29.342 ± 5150210 ± 19402494 + 3981.397 + 9Asjg/g )一13.7±1.8一58 ± 8500412 + 24353220+ 21Pb( g/g )一：20 土 4一58 ± 7：604552 + 44403314+ 20由表4可看出，常见金属元素除Cr外，测得值与标准参考值符合较好，高含量的As、 Pb测得值也符合较好，因此，该法可用于土壤中高含量或常见金

13、属元素和大部分重金属 元素的测定。方法4:分别准确称取GSS-4GSS-5样品0.2g左右于聚四氟乙烯坩埚中，加6mLHNQ 2mL HCl,2mL HCIQ,3mL HF,混匀，静置过夜。次日于140C电热板上加热，待余酸较少 时，力卩HF,再加热，再加 HCIQ 2mL,定容至10mL待测。表5方法4处理GSS-4、GSS-5土壤标准样品ICP-AES测定结果丿元素GSS-4GSS-5测量值参考值测量值参考值Al (m /g )18.3124+ 4187114 + 1Co (卩 g/g )23.622.3 + 316.212 + 2Cr (卩 g/g )390370 + 24253118+

14、 10Cu (卩 g/g )31.740+ 4126144 + 9Fe (m /g )67.372.1 + 1.188.288.2 + 1.9Mg (m /g )1.612.94 + 0.425.713.66 + 0.48Mn (mg /g )1.291.42 + 0.124.041.36 + 0.12Ni (卩 g/g44.564 + 734.440 + 5Pb (卩 g/g )30.158+ 7446412 + 24Sn (mg /g )1.050.0061.390.018Ti (m /g )12.310.8 + 0.56.426.29 + 0.32Zn (卩 g/g )140210+ 1

15、9427494 + 39As (卩 g/g )一58+ 8216412 + 24表5与表3中Sn的结果明显偏高，可能是谱线干扰引起的。该法As的测定明显较方法3差，但Cr、Cu Pb的测定结果却较之好。2.氢化物发生原子荧光光谱法同时测 As、Hg2.1 AFS-920双道原子荧光仪工作参数空心阴极灯电压：270V; As灯电流：40mA Hg灯电流：30mA原子化器高度：8cm； 载气流量：0.3L/min ;屏蔽气流量：0.7L/min。2.2氢化物发生反应条件载流：5% HCI;还原剂：2%KBH0.5%KOH As使用标准：100ng/mL; Hg使用标准： 5n g/mL。2.3 原

16、子荧光光谱法测定As、Hg结果从以上结果可见，采用王水微波消解土壤样品，大多数元素结果令人满意。高含量 As、Hg测量值也可满足实际要求，但大多数实际样品中As、Hg含量很低（尤其是Hg），采用原子发射光谱法一般无法检出。原子荧光光谱法是对As和Hg灵敏度极高的分析方法。本实验采用1.2节处理方法，测得的结果见表6。表6 AFS方法测定系列国家土壤标准样品中As、Hg结果标准样品As(卩 g/g)Hg (ng/g )测得值标准值测得值标准值GSS-215.713.7 ± 1.83015± 4GSS-33.14.4± 0.914260± 6GSS-4675

17、8 ±8609590± 80GSS-5398412 ± 24325290± 40GSS-6214220 ± 2114172 ± 11由表中结果可看出，此王水体系微波消解-AFS法测定土壤中高低含量的As是完全可 行的。对于高含量的Hg,测得值与标准参考值吻合很好，但低含量的 Hg,测得值较参考 值高。实验初曾以王水+HO作为消解体系，所得结果与以王水体系所得结果吻合，故选 王水作为消解体系。加Hg保存液（KMnO，用Hg稀释液稀释保存所得Hg结果与标准参考值接近，但稍 偏高；不加KMnO容液，沸水浴中王水浸取法可将有机 Hg中的Hg提

18、取出来；以FIAS-MHS 和HG-AFSM定所得结果相差不大，但前者较后者偏高。AFS方法的具体步骤详见附件。3. 本方法实际样品分析的应用实例 将本方法应用于对吉林省通化市委组织部的扶贫项目“无公害中草药种植基地”的土壤 中重金属测定和长春市高新技术开发区环境评估项目（表层土、深层土和地表水、地下 水中重金属含量测定），取得了满意的结果。表7和表8为长春市高新技术开发区环境评 估的部分样品测量结果。表7某环境评估项目部分土壤样品分析结果丿元糸浅1浅2浅31号孔(2.02.1)2号孔(2.02.1)3号孔(2.02.1)3号孔(10.010.1)As 5g/g7.16.87.27.77.54

19、.7< 0.2Se (g/g)0.540.360.500.321.660.440.45Hg Jg/g0.0210.0200.0160.0230.0230.0360.002Be Jg/g1.681.791.272.111.941.580.48Sb 5g/g0.04<0.080.41<0.081.87<0.08<0.08Cd Jg/g1.721.310.742.510.140.411.16Pb 5g/g11.412.89.1611.815.414.04.06Tl 5g/g0.280.200.190.300.260.250.07Ag Jg/g1.480.980.631.

20、170.270.310.16Cr (mg/g)0.0330.0320.0270.0370.0330.0340.010Cu (mg/g )0.0190.0210.0160.0250.0320.0230.006Fe (ng/g)31.331.522.334.330.633.46.39Ni (mg/g)0.0240.0270.0180.0240.0280.0290.004Zn (mg/g)0.0610.0590.0410.0610.0430.0660.010表8某环境评估项目部分地表水和地下水样品分析结果元素浅1浅2浅31号孔2号孔3号孔深井As (gg/L5.93.43.2< 0.52.66

21、.42.0Se (gg/L)4.228.645.867.526.907.647.26Hg (gg/L0.020< 0.010< 0.0100.280.110.063< 0.010Be (gg/L0.0860.0380.0950.0560.0920.062< 0.005Sb (gg/L0.710.520.630.780.980.790.54Cd (gg/L)0.210.150.270.250.130.170.13Pb (gg/L5.852.234.803.513.523.822.18Tl (gg/L0.0500.0190.0800.0140.0460.0260.092Ag (gg/L0.0310.0430.0300.0140.0160.0230.19Cr (ng/L)0.0090.0200.0140.0100.0090.0100.032Cu (mg/L)0.0360.0260.0290.0210.0190.0190.16Fe (ng/L)2.281.954.891.001.521.652.14Ni (ng/L)0.0250.0510.0090.0130.0060.0080.006Zn (ng/L)