过渡金属核壳纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱

1、过渡金属核壳纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱    表面拉曼增强光谱(SERS)作为当今最灵敏的检测表面物种的现场谱学技术之一,SERS基底的制备一直是SERS技术最重要的研究领域。新型核壳纳米材料的特殊结构能为SERS提供一种高性能的基底材料,制备具有催化效应外壳和具有SERS效应内核的新型复合纳米材料不仅有利于拓宽SERS的研究范围,同时也可利用高表面灵敏度的SERS研究功能性过渡金属外壳层的催化性能,但是目前对于过渡金属与Au形成的核壳纳米粒子用于SERS研究只局限于AuPd、AuPt,未见其他一些过渡金属与Au,Ag所形成的核壳纳米粒子的SER

2、S研究。而钴与镍作为应用广泛的过渡金属材料,在催化及电化学领域都有十分重要的利用价值。以-Fe2O3纳米粒子为核,Au为壳形成的核壳金属纳米粒子,同时具有内核-Fe2O3的顺磁性和外层Au的高SERS活性,可作为理想的SERS基底材料。并且由于外层Au具有易于修饰的特点,Fe2O3Au核壳纳米粒子的稳定性、表面修饰性及生物适应性得到了显著的提高。将磁性核壳材料的特殊功能应用于SERS基底,可通过靶向和现场检测,从而实现低浓度甚至是单分子检测的研究。将SERS的高灵敏检测度与磁性材料的特殊功能相结合,可用于生物分离与检测的研究,但此研究还处于起步阶段,国内外仅有极少数的课题组开展此方面的应用研究

3、。本论文基于以上设想,将核壳纳米粒子的特性与表面增强拉曼光谱相结合,制备具有高SERS活性并且具备外层过渡金属性质的核壳纳米粒子基底材料,用于研究过渡金属表面吸附的取向和结构等。并将Fe2O3Au磁性核壳纳米粒子的特殊性能用于溶液中抗原的分离,并利用SERS的高灵敏度对分离的效果进行免疫检测。本论文的主要研究结果如下:一.AuPt核壳纳米粒子的制备及电催化研究应用金种子外生长的两步化学还原法制备不同厚度的AuPt纳米粒子,调节金与铂的含量可获得不同包裹厚度的AuPt纳米粒子。循环伏安法研究粒径为7080nm的AuPt纳米粒子表明,该复合纳米粒子表现出与纯铂相似的特性,对甲醇的氧化具有较好的电催

4、化活性,并且其电催化性能随着电位循环扫描次数的增加而增强。合成的AuPt纳米粒子的壳层为特殊的疏松结构,推测在电化学循环过程中表面结构可能发生重组,在有效表面积不变的前提下其电催化活性增加。二.AuCo与AuNi核壳纳米粒子的制备及其SERS研究在制备Co、Ni纳米粒子的基础上,在乙醇体系中,用联氨在已制备的Au纳米粒子表面还原钴盐与镍盐形成Co壳与Ni壳,并通过控制钴盐与镍盐的投料,得到不同包裹层厚度的AuCo与AuNi纳米粒子。SEM、电化学循环伏安以及CO的SERS光谱特征揭示所制备的过渡金属纳米粒子为核-壳结构,且外层的过渡金属壳上没有“针孔”。采用无针孔的薄层AuCo和AuNi纳米粒

5、子,利用SERS技术研究了吡啶和CO在这两种纳米粒子上的吸附情况。研究表明,AuCo和AuNi纳米粒子上吡啶的信号强度都会随着壳层厚度的增加而减弱,壳层厚度越薄,它们的SERS信号越强,最强的SERS信号强度分别可以达到5000 cps和15000 cps,分别比粗糙Co电极和粗糙Ni电极高60倍和200倍。通过与粗糙电极比较对其增强因子进行估算得出,AuCo与AuNi纳米粒子表面的增强因子可以达到103104,表明薄层的AuCo与AuNi纳米粒子可以作为很好的SERS基底。三.Fe2O3Au磁性核壳纳米粒子的制备及其在生物分离中的应用与检测采用盐酸羟胺在Fe2O3表面还原HAuCl4的方法并

6、加以改进合成包裹不同厚度Au的Fe2O3Au核壳纳米粒子。利用磁场对Fe2O3Au核壳纳米粒子进行富集,研究聚集点的SERS强度与施加磁场时间的关系表明,吸附在磁性聚集后Fe2O3Au纳米粒子上Py的SERS信号有很大的增强。通过几种与Au有不同强度作用力的SERS常用探针分子,系统地研究他们吸附在磁性聚集后Fe2O3Au纳米粒子上的SERS检测限。研究结果初步表明,不同的有机分子与外层Au的作用力不同,以Fe2O3Au纳米粒子作为SERS基底检测的限度也会不同,并且随着与金作用力的增加,吸附分子在磁性聚集后Fe2O3Au纳米粒子上的SERS检测限降低。将Fe2O3Au磁性核壳纳米粒子用于溶液

7、中抗原的分离,并利用SERS的高灵敏度对分离的效果进行免疫检测,系统的研究了Fe2O3Au核壳纳米粒子对抗体的磁性分离过程与分离效果检测。SERS作为一种高灵敏度的检测工具,在免疫检测中发挥其优势,通过选择合适的标记分子与一定尺度的金纳米粒子,研究了抗原的检测限,在我们的体系中抗原的检测限可达到fg/mL,为检测磁性分离后的效果提供了一定的依据。检测结果表明,组装上不同抗原的Fe2O3Au磁性核壳纳米粒子不仅能对含单组分抗原的待测溶液成功地进行分离,对多组分抗原溶液也能达到很好的分离效果。综上所述,通过SERS光谱与核壳结构金属纳米粒子相结合可拓宽SERS的应用范围,将SERS光谱应用于过渡金

8、属表面吸附物种的研究。将磁性核壳材料的特殊功能应用于SERS基底,不仅可通过靶向和现场检测,从而实现低浓度甚至是单分子检测的研究,同时可利用SERS的高灵敏度检测用于生物分离与检测的研究。通过结合过渡金属核壳纳米材料,SERS光谱技术有望成为研究过渡金属表面反应过程及生物检测的有效工具之一。同主题文章1.    王小玉,康和,邓朝阳,陈树. 核壳纳米粒子与牛血清白蛋白表面增强拉曼光谱的研究' J. 分析科学学报. 2009.(04)    2.    朱自莹,顾仁敖,

9、陆天虹. 中国拉曼光谱研究十年(19811991)' J. 光谱学与光谱分析. 1993.(01)    3.    韩三阳,姚建林,陈帅,鲍芳,顾仁敖. Fe_2O_3/Au/Ag磁性核壳纳米粒子的制备及其SERS研究' J. 光散射学报. 2009.(04)    4.    黄天荃,刘新民,鲍培谛,伍铁桥,周仲璧,刘世贵. 草原毛虫核型多角体病毒包涵体在Ag胶中的表面增强拉曼光谱研究' J. 光谱学与光谱分

10、析. 1992.(04)    5.    田中群. 表面增强拉曼光谱研究电化学中的共吸附现象' J. 物理化学学报. 1988.(04)    6.    林汉杰,姜滇,莫育俊. 亚铁氰化银水溶胶中对氨基苯甲酸的表面增强拉曼光谱' J. 化学通报. 1992.(01)    7.    付宏刚,王宇天,梁映秋. 原卟啉钠水溶液的表面增强拉曼

11、光谱' J. 黑龙江大学自然科学学报. 1993.(04)    8.    王梅,姚建林,顾仁敖. Au-Ag合金纳米粒子制备及其表面增强拉曼光谱研究' J. 高等学校化学学报. 2006.(08)    9.    鲍培谛,黄天荃,刘新民,伍铁桥. 栗黄枯叶蛾核型多角体病毒病毒粒子的表面增强拉曼光谱研究' J. 四川大学学报(自然科学版). 1992.(04)    10.    程昱川,王蕴馨,宋薇,于苗,徐蔚青,赵冰. 表面增强拉