过渡金属氧化物对PVC抑烟机理的ESCA研究

1、第 21卷第 3期 高分子材料科学与工程V o l. 21, N o . 3 2005年 5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N GM ay 2005过渡金属氧化物对 PVC 抑烟机理的 ESCA 研究皮红 , 郭少云(高分子材料工程国家重点实验室 , 四川大学高分子研究所 , 四川 成都 610065摘要 :用 ESCA 技术对 PV C V 2O 5, PV C M oO 3, PV C ZnO PV C 2O 3, , 系 , 主体骨架中有第三种结构形式的碳出现 ; 式 , ZnO 和 Fe 2O 3转化为

2、ZnC l 2和 , 而 V 25和 3。 V 2O 5, M oO 3, ZnO 和Fe 2O 3对 PV C :C ; ; 光电子能谱法4文献标识码 :A 文章编号 :100027555(2005 0320164205收稿日期 :2004212207基金项目 :国家重点基础发展规划项目 (50233010 ; 国家 863项目资助作者简介 :皮红 (1966- , 女 , 博士 . 联系人 :郭少云 . Fax :86228285405135; E 2m ail :nic 7702scu . edu . cn过渡金属氧化物 (M x O y 是性能良好的 PV C 阻燃抑烟剂 , 在 PV

3、 C 中加入一定量 的M x O y 将使体系的极限氧指数 (L O I 大大提高 ,烟密度 (D m 有效降低 14。关于 M x O y 对 PV C 的阻燃抑烟机理人们曾进行过大量的研究 , 然 而 , 时至今日仍无定论 , 其原因主要在于 , 大多 数理论研究所依赖的实验数据主要来自于对PV C阻燃抑烟剂 (FR s 体系热分解最终产物 芳烃化合物的分析上 , 未对体系中的各个 阶段 , 各个组分作全面的分析 , 尤其在对凝聚相 的结构演变分析方面缺乏直接的证据 , 这就制 约了理论的进一步发展和实际的应用 。光电子能谱法用于聚合物结构分析始于 20世纪 50年代初期 , 其基本原理为

4、 :用单色光源 (如 X 射线 , 紫外光 或电子束等去照射样 品 , 使其原子或分子的电子受激发而发射出来 , 测量这些电子的能量分布 , 从中获得所需要的 信息 。 对于化学分析而言 , 以 X 射线光电子能 谱法最为有用 , 因此它也被称为化学分析用光 电子能谱法 (ESCA 57。 ESCA 技术是研究高 分子表面性质最为有效的手段之一 。 本文应用 ESCA 分析技术 , 对 PV C 及 PV C M x O y 体系经过 210 3h 恒温热分解后 , 凝聚相中主体骨架和阻燃抑烟剂的结构演变情况进行了系统 研究 , 在此基础上详细探讨了过渡金属氧化物 对 PV C 的抑烟机理 ,

5、 并建立了相应的阻燃抑烟 化学模型 。 类似的研究尚未见诸报道 。 1实验部分 1. 1原料与试剂PV C :PV C -SG 5, Mn =6. 25×104, 宜宾天 原化工厂产品 ; 三氧化二铁 (Fe 2O 3 :化学纯 , 上海远航试剂厂产品 ; 氧化锌 (ZnO :化学纯 , 成 都科龙化工试剂厂产品 ; 三氧化钼 (M oO 3 :化 学纯 , 天津市化学试剂四厂产品 ; 五氧化二钒 (V 2O 5 :化学纯 , 成都科龙化工试剂厂产品 ; 硫 醇基锡 T 2395A :北京埃尔夫阿托化学综合稳 定剂有限公司产品 。 1. 2实验方法将 PV C 与一定量的过渡金属氧化

6、物高速 混和均匀 , 经 210 3h 恒温热分解后 , 快速 转 入 液 氮 中 冷 却 定 型 ; 然 后 在 KRA TO SXSAM 800型 (K rato s Co rp . , U . K . 光电子能 谱仪上测定试样凝聚相中主体骨架结构和过渡 金属氧化物结构的变化 。 测试条件 :M gK 靶 (1253. 6eV , 电压 12kV , 电流 8mA , 本底真空为 5×10-7Pa 。所测得的谱图按 Gau ss 分布 在计算机上自动分峰 。 2结果与讨论 2. 1主体结构的分析在 PV C 分子中存在两种结构形式的 C , 如 (1 所示 :H 2HC (1 (

7、1 中 C 1为 -CH 2-中的 C , C 2为 -CHC l -中的 C , 初始时 C 1 C 2=1 1, 在 ESCA 图谱 上反映出两个面积相等的峰 (C 1:284. 8eV C 2:286. 4eV (F ig . 1 。 h 热分解反应后 , 变 , 这一改变可由试样的 ESCA 2C 1s 谱清楚地反 映出来 。由 F ig . 2可见 , 经过恒温 210 3h 反应 后 , 主体骨架上的碳仍然保持两种结构形态 , 但 C 2峰面积大大降低 , 这是由于此步反应以脱 HC l 为主 , 主体骨架仍得以保持 。 反应中 HC l 的大量脱出 , 使 C -C l 键含量大

8、大降低 , 相应 在 ESCA 2C 1s 谱图表现出 C 2。F ig . 3a F ig . 3d 分别为 2O 5, PV CM 3, PV C 3210C 1s 谱图 。 . C 3(288. 3eV , 它是部分 C 所处F ig . 1 ESCA spectru m of C 1s of PVC F ig . 2 ESCA spectru m of C 1s of PVC (2103h F ig . 3 ESCA spectra of C 1s of PVC V 2O 5(a , PVC M o O 3(b , PVC ZnO (c , PVC Fe 2O 3(d (2103h 5

9、61第 3期 皮红等 :过渡金属氧化物对 PV C 抑烟机理的 ESCA 研究 F ig . 4 ESCA spectru m of V 2p of PVC V 2O 5(210 3h F ig . 5m of (2103h F ig . 6 ESCA spectru m of Zn 2p of PVC ZnO (2103h F ig . 7 ESCA spectru m of Fe 2p 3 2of PVC Fe 2O 3(210 3h 环境极性增大 , C 峰移向高能端的结果 。 由此可 见 , V 2O 5, M oO 3, ZnO 和 Fe 2O 3改变了 PV C 热 分解反应的历程

10、 , 促使主体骨架结构发生改变 , 这一改变使大分子间相互作用力增强 , 主体骨架结构的稳定性增加 , 从而为提高整个体系的 阻燃抑烟性能奠定了基础 。 2. 2对阻燃抑烟剂结构的分析追踪 M x O y 在过程中的结构变化 , 对阻燃 抑烟机理的研究十分重要 , ESCA 技术为此提 供了有力的证据 。由 F ig . 4可见 , 经过 210 3h 热分解反 应 后 , PV C V 2O 5体 系 中 的 V 仍 然 以 V 2O 5(2p 3 2:518. 2eV 的 形 态 存 在 ; F ig . 5显 示 PV C M oO 3体系中的 M o 仍 以 M oO 3(3d 5 2

11、:233. 3eV 的形态存在 。 F ig . 6、 F ig . 7则表明 , PV C ZnO 体系中的 Zn 和 PV C Fe 2O 3体系中 的 Fe 分别转化为 ZnC l 2(2p 3 2:1024. 5eV 和 FeC l 3(2p 3 2:711. 2eV 。 2. 3 PVC M x O y 阻燃抑烟机理通过对 PV C M x O y 燃烧过程中间态的分 析我们发现 , M x O y 对 PV C 的阻燃抑烟作用可 能 遵循以下两个不同的机理 :第一类 (FR s 2I :如 V 2O 5和 M oO 3, 在热分 解过程中结构未发生改变 , 其对 PV C 的阻燃抑

12、 烟作用可能是通过 V 2O 5和 M oO 3分子中的 V 和 M o 原子的外层空轨道对 PV C 上的 C l 原子 产生吸引作用 , 生成一种中间态链 V C l -C 和 M o C l -C , 使体系的稳定性增加 。 在进一 步升温时 , 这些中间态链又有利于促进大分子 链间的交联反应 , 生成稳定的网状交联体系 。 减 小了线性 PV C 分子受热后 , 分子内环化生成苯 等芳烃化合物的可能性 , 对阻燃抑烟十分有效 。 具体模型见于 Schem e 。 M oO 3也有相同的作 用 。第二类 (FR s 2 :如 ZnO 和 Fe 2O 3, 在热 分解过程中分别转化成为 Z

13、nC l 2和 FeC l 3, 金属 卤化物 M C l x 是这类阻燃抑烟剂的核心作用 物 。 M C l x 对分子间交联具有促进作用 。具体模 型如下 :以 ZnO 为例 , 首先 , ZnO 与 PV C 直接反 应 :PV C + ZnOC 3+ZnC l 2+H 2O此步反应是一个快反应 , PV C 在这步反应中首 先直接与 ZnO 发生反应 , 生成 ZnC l 2和水 。 而661高分子材料科学与工程 2005年ZnC l 2会继续与 HC l 形成强烈的亲电子性络合 物 ZnC l 2m HC l , 该络合物在继续受热时 , 会释 放 出 m HC l , 从 而 加

14、速 PV C 大 量 脱 出 HC l , HC l 、水蒸气迅速对主体材料形成保护作用 。 第二步的作用以 ZnC l 2为核心作用物 , 即 :ZnC l 2具有强烈的亲电子能 力 , 它 通 过 络 合 PV C 分子链上的 C l 原子 , 使主体链上形成极 性的过渡状态的 C (正碳离子 , 而这种极性过渡态很容易促进分子间形成交联 (见于 Schem e 。Sche me M echan is m model of f lame retardancy and s moke suppression of FRs - Sche me M echan is m model of f la

15、me retardancy and s moke suppression of FRs -761第 3期 皮红等 :过渡金属氧化物对 PV C 抑烟机理的 ESCA 研究3结论ESCA 技术对于 PV C M x O y 体系燃烧过 程中间态的研究十分有效 , 它为阻燃抑烟机理 分析提供了最直接的证据 。通过对 ESCA 谱图 的分析可见 :M x O y 对 PV C 的阻燃抑烟作用遵 循两类不同规律 :第一类 :如 V 2O 5和 M oO 3, 在 热分解过程中结构未发生改变 , 其对 PV C 阻燃 抑烟作用的关键步骤可能是生成了一种中间态 链 V C l -C 和 M o C l -

16、C 。 第二类 :如 ZnO 和 Fe 2O 3, 在热分解过程中分别转化成为核心 作用物 金属卤化物 ZnC l 2和 FeC l 3。 M C l x能的关键 。参考文献 :1I , (2yun . 聚氯乙烯(Po lyvinyl Ch lo ride , 2001, (4 :28.2 P i H , Guo S Y , N ing Y J . A pp l . Po lym . Sci . , 2003, 89:753.3皮红 (P I Hong , 郭少云 (GUO , Shao 2yun . 高分子材 料科学与工程 (Po lym . M aterial Sci . &Eng

17、 . , 2004, 20(4 :156.4 L atti m er R P , K roenke W J . J . A pp l . Po lym . Sci . , 1981, 26:1191.5李家泽 (L I J ia 2ce , 阎吉祥 (YAN J i 2xinag . 光电子学 基础 (Basic of Pho toelectronic .(Beijing U niversity of T echno 1998:56. 6(I U Sh i . (E lectron . P ress , .ia 2shou . 光电子能谱在有机化学上的 应用 (A pp licati on o

18、f E lectron Spectro scopy in O rganic Chem istry . 化 学 工 业 出 版 社 (Chem ical Industry P ress , 1987:8.ESCA STUD IES ON S MOKE SUPPRESSI ON M ECHAN IS MOF TRANSIT I ON M ETAL OX I D ES F I LL ED PVCP I Hong , GUO Shao 2yun(T he S ta te K ey L abora tory of P olym er M a teria ls E ng ineering , P olym

19、 erR esea rch Institu te of S ichuan U n iversity , Cheng d u 610065, Ch ina ABSTRACT :ESCA techno logy w as u sed to study the structu re developm en t of PV C and tran si 2 ti on m etal ox ides in PV C V 2O 5, PV C M oO 3, PV C ZnO and PV C Fe 2O 3b lends after decom po si 2 ti on at 210 fo r 3h . T he exp eri m en tal resu lts show that a th ird k ind of carbon appeares in the m ain chain of PV C . M eanw h ile , ZnO and Fe 2O 3change to ZnC l 2and FeC l 3, bu t V 2O 5and M oO 3 m ain tain the o riginal states . B ased on