第三章3滴定分析法应用

1、2022-2-14第三章第三章第三章第三章第三章第三章 滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法第三节第三节第三节第三节第三节第三节 滴定分析法的应用滴定分析法的应用滴定分析法的应用滴定分析法的应用滴定分析法的应用滴定分析法的应用3.3.1 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用3.3.2 配位滴定法的应用配位滴定法的应用3.3.3 氧化还原滴定法的氧化还原滴定法的应用应用3.3.4 沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用2022-2-14 酸碱滴定法主要用于测定具有酸碱滴定法主要用于测定具有酸性或碱性酸性或碱性的物质。的物质。 可可 - - pHpHsp sp - - 指示剂指示剂

2、否否 - - 能否采用其他措施，创造能否采用其他措施，创造 可以滴定的条件可以滴定的条件 对于极弱的酸（碱）和混合酸（碱），可以采用以下的方法直对于极弱的酸（碱）和混合酸（碱），可以采用以下的方法直接或间接测定：接或间接测定： （1 1）增大浓度）增大浓度 （2 2）滴定极弱酸的共轭碱或极弱碱的共轭酸。滴定极弱酸的共轭碱或极弱碱的共轭酸。 （3 3）电势滴定法）电势滴定法 （4 4）非水滴定法非水滴定法 酸碱的相对强弱与溶剂有关，改变酸碱的相对强弱与溶剂有关，改变溶剂溶剂，酸碱强度改变，酸碱强度改变 有的极弱的酸（碱）可在有的极弱的酸（碱）可在非水溶液非水溶液中测定。中测定。 2022-2-1

3、43. 3. 3.3.13.13.1 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1.1.混合碱的测定（双指示剂法）混合碱的测定（双指示剂法） NaOH ，Na2CO3 ，NaHCO3 ，判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定， 有几个突跃? H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2 = 10.25（动画动画）酚酞指示第一等当点酚酞指示第一等当点，消耗，消耗HCl VHCl V1 1mL:mL: HCl + Na HCl + Na2 2COCO3

4、3 = NaHCO= NaHCO3 3 + NaCl+ NaCl HCl + NaOH = NaCl + H HCl + NaOH = NaCl + H2 2O O红色红色无色无色V1黄色黄色橙色橙色V2甲基橙指示第二等当点甲基橙指示第二等当点，消耗，消耗HCl VHCl V2 2mL:mL: NaHCO NaHCO3 3 + HCl = NaCl + CO + HCl = NaCl + CO2 2 + H + H2 2O O2022-2-142022-2-142022-2-14混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线 - - - - -

5、 - 连续滴定连续滴定连续滴定连续滴定连续滴定连续滴定V1V2 0: NaOH Na2CO3V1=V2 : Na2CO3V1V2 0: NaOH + Na2CO32022-2-14V1V2 : Na2CO3 + NaHCO32022-2-142022-2-14方法：取二份试样以双指示剂法方法：取二份试样以双指示剂法 平行滴定平行滴定NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+酚酞酚酞V1第一份第一份NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+甲基橙甲基橙V2第二份第二份自行分析自行分析2022-2-142.2.多元酸（或碱）的测定多元酸（或碱）的测定 电位滴定法得到的滴定曲线 2022-2-14202

6、2-2-142022-2-14第一计量点：第一计量点：第二计量点：第二计量点：2022-2-142022-2-142022-2-142022-2-142022-2-142 2 2 2 2 2化合物中氮含量的测定化合物中氮含量的测定化合物中氮含量的测定化合物中氮含量的测定化合物中氮含量的测定化合物中氮含量的测定（1）蒸馏法）蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3， NH3 + H3BO3 = NH+4 + H2BO3- 用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3- ， H+ + H2BO3- = H3BO3 终点时的pH=5，选用甲

7、基红作指示剂。2022-2-14（2 2 2）甲醛法）甲醛法）甲醛法）甲醛法）甲醛法）甲醛法 反应式： 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ +3H + + 6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H 。 六次甲基四胺（CH2)6N4是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。2022-2-14（3 3 3）克氏）克氏）克氏）克氏）克氏）克氏( ( (Kjeldahl)Kjeldahl)Kjeldahl)定氮法定氮法定氮法定氮法定氮法定氮法氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 标准方法。 2022-2-143. 3. 3. 3. 3. 3. 硅含量的测定（分子筛、

8、硅酸盐）硅含量的测定（分子筛、硅酸盐）硅含量的测定（分子筛、硅酸盐）硅含量的测定（分子筛、硅酸盐）硅含量的测定（分子筛、硅酸盐）硅含量的测定（分子筛、硅酸盐） 试样处理过程：试样处理过程： 用用NaOH滴定生成的滴定生成的强酸强酸 HF。SiO2KOHK2SiO36HFK2SiF6 H2O4HFKClKCl，KFKF水解水解加入加入KClKCl，KFKF的目的降低氟硅酸钾溶解度的目的降低氟硅酸钾溶解度2022-2-144. 4. 4. 4. 4. 4. 硼酸的测定硼酸的测定硼酸的测定硼酸的测定硼酸的测定硼酸的测定 硼酸是极弱酸(pKa= 9.24) ，与多元醇（如：甘露醇、甘油）作用生成酸性较

9、强的配位酸(pKa= 4.26)，化学计量点的pH值在9左右，用酚酞等碱性指示剂指示终点。2022-2-143. 3. 3.3.2 3.2 3.2 配位滴定法的应用配位滴定法的应用配位滴定法的应用配位滴定法的应用配位滴定法的应用配位滴定法的应用 1. 1.提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法 (1) 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 例：在Fe3+ 和Al3+ 离子共存时， 假设其浓度均为0.01 molL-1， 滴定Fe3+ 最低pH：1.2，2.0 滴定Al3+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。在相同pH，当 cM = cN 时，lgKMY 6 可分步测定。20

10、22-2-14（2 2 2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a. 配位掩蔽法配位掩蔽法 与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂 b. 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例：Fe3+干扰Zr4+的测定， 盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+ Fe2。 c. 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例：为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰， 铬黑T pH12时， Mg2+与OH生成Mg(OH)沉淀， Ca2+（钙指示剂）的测定。2022-2-14 中国生活饮用水国

11、家标准中国生活饮用水国家标准 450 450 世界卫生组织饮用水水质准则世界卫生组织饮用水水质准则 （1 1）饮用水：）饮用水：500 500 （2 2）优质饮用水：）优质饮用水：5050天然水的总硬度主要由天然水的总硬度主要由CaCa2+2+、MgMg2+2+组成组成 2022-2-142.2.2.2.2.2.配位滴定法的应用配位滴定法的应用配位滴定法的应用配位滴定法的应用配位滴定法的应用配位滴定法的应用 ( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 用二钠盐用二钠盐Na2H2YHO配制，配制， 浓度：浓度： 0.010.05 molL-1。浓度浓度需要标定需要标定 贮存在聚

12、乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中 pHpH条件一致条件一致: : 标定标定 测定测定 （玻璃中的钙会反应）（玻璃中的钙会反应） ( 2 ) 配位滴定法的应用配位滴定法的应用 a. 直接滴定直接滴定 水的硬度测定水的硬度测定。2022-2-14 b. b. b. 置换滴定置换滴定置换滴定置换滴定置换滴定置换滴定 Ag+测定（不能直接滴定测定（不能直接滴定Ag+），），为什么？为什么？ KAgY=7.32(不稳定不稳定) 例例：在Ag试液中加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应 Ag+ + Ni(CN)2- = 2Ag(CN)- + Ni2+用EDTA滴定被置换出的Ni

13、2+，便可求得Ag+的含量。 c. 间接滴定间接滴定 PO43 -的测定。的测定。 例例： PO4 3-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43-的含量。 d. 返滴定返滴定 Al3+ 测定 。 2022-2-14 1. 1. 高锰酸钾法高锰酸钾法 Potassium permanganatePotassium permanganate 在强酸性 E = 1.51 V，产物为Mn2+； 在弱酸性至弱碱性中 E = 0.58 V，产物为MnO2； 在强碱性中 E = 0.56 V，产物为MnO42-。 (1) 标准溶液的配制与标定（间接法

14、配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制） 加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存（棕色瓶）棕色瓶）滤去滤去MnO2 标定标定 基准物：基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O和纯铁等。和纯铁等。 例：例：标定反应：标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂可作为自身指示剂不稳定不稳定不宜在不宜在HCl介质中进行滴定介质中进行滴定2022-2-14标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意

15、点：标准溶液标定时的注意点： 注意点：注意点：(三度一点）三度一点） 速度速度：室温下反应极慢，Mn2+-自身催化作用。 温度温度：7080。 温度过高会使C2O42- 分解 低于60反应速度太慢。 酸度酸度：保持一定的酸度(0.51.0molL-1 H2SO4) 不用HCl介质 2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O 滴定终点滴定终点：自身指示剂，粉红色终点（30秒不退）。2022-2-14（）（）（）（）（）（） 应用示例应用示例应用示例应用示例应用示例应用示例 应用示例应用示例1 1：高锰酸钾法测钙。：高锰酸钾法测钙。 试样处理过程：试样处理过程：Ca2+C2O42

16、- CaC2O4 陈化处理陈化处理 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸酸解解（热的稀硫酸）热的稀硫酸） H2C2O4 滴定（滴定（KMnO4标液）标液） 均相沉淀均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4， 稀氨水使稀氨水使pH值逐渐升高，控制值逐渐升高，控制pH在在3.54.5， CaC2O4沉淀缓慢生成沉淀缓慢生成, 避免生成避免生成Ca(OH)2C2O4和和Ca(OH)2。2022-2-14（3 3 3）均相沉淀法）均相沉淀法）均相沉淀法沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出，

17、所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。 在氧化还原法测钙实验中，即采用均相沉淀法来制备草酸钙沉淀。2022-2-14应用示例应用示例应用示例应用示例应用示例应用示例2 2 2 ：返滴定法测定甲酸：返滴定法测定甲酸：返滴定法测定甲酸：返滴定法测定甲酸：返滴定法测定甲酸：返滴定法测定甲酸 - - -自学自学自学自学自学自学 如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应： 2MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 2- + 2MnO42- + 2H2O 酸化 亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4 - 根据已知过量的KMnO

18、4和被消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。2022-2-14n 基准试剂基准试剂-可直接配制标液；可直接配制标液；n 稳定，可长期保存；稳定，可长期保存；n 可在盐酸介质中反应；可在盐酸介质中反应；n 不能作为自身指示剂不能作为自身指示剂-还原产物为还原产物为Cr3+(绿色绿色)。2. 重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2022-2-142. 2. 2. 重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法 ()重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试样热HCl溶解SnCl还原钨酸钠(指示剂)TiCl3还原(过量)加C

19、u2+(催化剂)加水除氧加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(淡绿色紫红色) 加入H3PO4的主要作用：(1) Fe3生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察。(2) 降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位。 2022-2-14( ( () ) ) 废水中有机物的测定废水中有机物的测定废水中有机物的测定废水中有机物的测定废水中有机物的测定废水中有机物的测定 CODCODCOD 化学耗氧量是衡量水污染（有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐）程度的一项指标，反映水中还原性物质含量。 常用K2Cr2O7法测定。（KMnO4法也可

20、）测定方法：水样的硫酸溶液中，加入过量K2Cr2O7加热回流，使有机物氧化成CO2，过量的K2Cr2O7 FeSO4返滴定 用亚铁灵指示滴定终点。（绿蓝色红蓝色） 银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化， 芳烃不起作用2022-2-143.3.3.3.3.3.碘量法碘量法碘量法碘量法碘量法碘量法 (1) (1) 碘量法的特点碘量法的特点(iodimetry, iodometry)(iodimetry, iodometry) I2氧化性及I的还原性 I3- + 2e = 3I- ， E2 - = 0.545 V I2是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂； 用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是

21、直接碘法； 终点终点无色无色蓝色蓝色 利用I与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。2022-2-14(2) (2) (2) 碘量法的基本反应碘量法的基本反应碘量法的基本反应碘量法的基本反应碘量法的基本反应碘量法的基本反应 I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2I- 反应在中性或弱酸性中进行， pH过高，I2会发生岐化反应： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I容易被氧化。 通常 pH9。 2022-2-14(3) (3) (3) 碘法中的主要误差来

22、源碘法中的主要误差来源碘法中的主要误差来源碘法中的主要误差来源碘法中的主要误差来源碘法中的主要误差来源 I2易挥发; I在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施措施：加入过量KI，生成I3络离子；避免加热，室温进行；在碘量瓶中滴定，勿剧烈摇动；氧化析出的I2立即滴定；避免光照，棕色瓶；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂； 硫代硫酸钠溶液为标准溶液。2022-2-14 (4) (4) (4) NaNaNa2 2 2S S S2 2 2OO O3 3 3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定( ( (间接法）

23、间接法）间接法）间接法）间接法）间接法） 含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。2022-2-14 标定用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。 终点蓝色无色 CrCr2 2O O7 72-2-

24、+ 6I + 6I- - + 14H + 14H+ + = 2Cr = 2Cr3+3+ +3I +3I2 2 +7H +7H2 2O O I I2 2 2 2S S2 2O O2 2= S= SO O2 2 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留 I2 使终点拖后。 如迅速变兰反应不完全重新标定滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常 2022-2-14(5) (5) (5) 碘量法的应用碘量法的应用碘量法的应用碘量法的应用碘量法的应用碘量法的应用 a. 间接碘法测铜间接碘法测铜 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- n

25、Cu 2+ / n Na 223= 1 / 1 可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使结果偏低。2022-2-14b.b. b.卡尔卡尔卡尔卡尔卡尔卡尔 弗休弗休弗休弗休弗休弗休( ( (Karl Fisher)Karl Fisher)Karl Fisher)法测微量水法测微量水法测微量水法测微量水法测微量水法测微量水 基本原理：I2氧化SO2时需定量水参加 SO2 + I2 + 2H2O H2SO4 + 2HI可逆。吡啶存在时，与HI化合，使上述反应

26、定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2 OCH3 弗休试剂是 I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。微库仑分析法：电解产生I2与H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。2022-2-143.4.43.4.43.4.4 沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用沉淀滴定法的应用1. 1. 摩尔摩尔(Mohr)法法 - - （卤化物卤化物） a. 用用AgNO标准溶液标准溶液滴定氯化物，以滴定氯化

27、物，以K2CrO为指示剂为指示剂 Ag+ + Cl- = AgCl 终点时： Ag+= (spAgCl )1/2 = 1.2510-5 CrO2- + 2 Ag+ = AgCrO （砖红色砖红色） 此时指示剂浓度应为： CrO42-=sp(Ag2CrO4) /Ag+2 = 5.8 10-2 mol L-1由于CrO42-本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol L-1较合适。 用量 1mL2022-2-14b测定的测定的pH应在应在中性弱碱性（中性弱碱性（6.510.5）范围范围 酸性太强，CrO42-浓度减小。 CrOCrO4 42-2- 2 2H H+ + = = Cr

28、Cr2 2O O7 72-2- H H2 2O O 碱性过高，会生成Ag2O沉淀。c Cl-; Br- 误差较大误差较大 I-，SCN- d. 不能用返滴定法不能用返滴定法（即用（即用NaClNaCl标液滴定过量的标液滴定过量的AgAg+ +） ClCl- - Ag Ag+ + NaCl NaCl Ag AgCrOCrO 转化为转化为AgClAgCl沉淀很慢。沉淀很慢。2022-2-142. 2. 2. 佛尔哈德佛尔哈德佛尔哈德佛尔哈德佛尔哈德佛尔哈德( ( (Volhard)Volhard)Volhard)法法法法法法 （1） 直接滴定法直接滴定法（ 测测Ag+） 在酸性介质中， 铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂， NHSCN标准溶液终点时： Ag+ + SCN- = AgSCN(白色白色) Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红色络合物红色络合物)2022-2-14（2 2 2）返滴定法）返滴定法）返滴定法）返滴定法）返滴定法）返滴定法( ( (测卤素离子测卤素离子测卤素离子测卤素离子测卤素离子测卤素离子) ) ) 卤素离子酸性试液 - 加入过量的AgNO标准溶液，以铁铵矾（NH4Fe(SO4)2为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。 测定Cl-时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发