第6章固体无机化学-习题答案

1、第六章无机固体化学【习题答案】6.1晶体物质仃何特点？当你京到-块品体时，你将如何依据它的外形辨别它属何种晶体？ 解：晶体物质的宏观特点主要包括:(1)晶体具有规则的几何多面体外形;晶体的 晶面角守恒原理;(3)晶体有固定的熔点:(4)晶体的某些物理性质是各向异性的。当你京到-块晶体时，如JR可以看出明显的几何多面体外形，那么晶体可能是单晶：如 果农血看不出规则形状，但放人后观察到组成晶体的圾小颗粒11何规则外形，这种晶体就是 多 HI1。6.2何谓点阵？何谓晶格？何谓晶胞？确定晶胞时应遵循什么原则？解：点阵：一组在三维空间规则排列、环境等同、为数无限的点的集介。连接其中任意 两点可得一向最，

2、将各个点按此向最'卜移能使它复原，凡满足这条件的一组点称为点阵。品格：空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，茯得一套直线网络，称为空间格 子或晶格。晶胞：能反映晶体结构全部对称性的垠小重复单位。确定晶胞时应遵循的原则：尽可能取对称性高的素单7G; (2)尽可能反映晶体内部 结构的対称性6.3如何区分七个晶系？如何确定晶体的14种Biavais格子？解：根据阳体的対称性将晶体分为七个晶系：甜系特征对称尤素工方4个按立方体的対角线取向的三重旋转轴六方六重对称轴四方四重对称轴:方三重对称轴正交2个互相垂目的対称面或3个互相垂百的二車对称轴单斜二重对称轴或对称面:斜无根据晶体点阵结构的对称

3、性，将点阵点在空间的分布按正当阳胞形状的观定和帯心型式进 行分类,得到14种Bravais格子。6.4何谓密堆枳？试说明hep、cep和fee结构的特点。解：hep：密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，畫复的周期为二层。 这种方式可划出六方晶胞，称为六方密堆积，记为A3世。cep：密堆积层的相対位宣按照ABCABCABC方式作垠密堆枳，巫复的周期为三层。 这种方式可划出面心立方晶胞,称为立方密堆积,记为A1型。fee：心立方晶胞，球体分布在立方体顶角和面心位置匕。6.5描述离子晶体仃哪几种主要方法，试«用一例分析解:(1)晶胞描述法:以立方ZnS (闪锌矿)为例,其晶胞

4、为面心立方结构，晶格常数 « = 0.5406 mil,原子坐标 Zn (0,0,0),(冷0,%), (0,%,%),(冷,0), S (%,%,%), (%), (%,%,%), (%,%,%)(2) 密堆积法：以萤石CaF,为例，C产形成cep堆积，厂占据所何的T十和T一空隙。(3) 空间一填充多面体法：以NaCl胡体为例，属岩盐结构，C1离子按立方密堆枳排 列，形成ccp/fbc点阵，所冇八面体空隙被Na°离子占据，四面体空隙空着：也可等效地看 作Nf离子按立方密堆积排列，形f&ccp / fee点阵，C厂离子占据所冇八面体空隙。6.6离子化合物主耍有哪儿种

5、结构类型？它们各口有何结构特点，举出典型的实例。解：对FAB型离子晶体，其配位数、晶体构型的关系如下所示。(1) 岩盐(NaCl)结构CT离子按立方般密堆积，N十离子填在全部的八而体空隙屮，四面体空隙空着。阴阳离 子的配位数均为6,属面心立方结构。(2) 萤石(CaF2)结构Cf离了按立方密堆积，构成cep点阵，F一离了填在全部的四而体空隙中；CF离子配位 数8F离子配位数4。(3) 红魂矿型(NiAs)结构As'离子按六方最密堆积，NF+离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳 离子的配位数均为6。(4) 金红石(TiO2)结构O-离子形成怎曲的六方密堆积，仅半数的八面体空隙

6、被T严离子占据，另一半八面体空 隙空着。离子的配位数为6, O-离子的配位数均为3。(5) 闪锌矿(立方ZnS)结构S2离子按工方密堆枳，Zn离子填在一半的四面体空隙屮，填隙时互柑间隔开，使填隙 四而体不会出现共面连接或共边连接。阴阳离子的配位数均为4»(6) 纤锌矿(六方ZnS)结构S”离子按六方密堆积,Zn'+离子填在一半的四面体空隙中,填隙时互相间隔开,使填隙 四血体不会出现共面连接或共边连接。阴阳离子的配位数均为4。(7) CsCl 结构CT离子按简单立方堆枳，Cs+离子填在立方体空隙小，阴阳离子的配位数均为8,不是 密堆枳结构。(8) 钙钛矿(CaTiO3)结构/l

7、-ABXj型化介物屮，X和A形成立方最密堆积，A原子周IH/J- 12个X, B原了占据X形 成的所何八面体空隙。八面体共用所灯顶点形成三维结构，而A位J* 8个BXsAJi体形 成的空隙中。6.7在化介物MXs中，所冇的M原子、X原子都是等价的，试指出每-个原子的配位数。解:M原子的配位数：6： X原子的配位数：2o参阅教材图6-20 (c) C【Ch的结构。6.8给出氮化硅披(硅和皱的原子数目相等)的分子式，其结构为四方硫铁矿型,请画出其 晶体结构。解:BeSiN：6.9某些盐既可其CsCl型结构，乂町得到NaCl型结构，试判断在高丿E卜绘易得到哪种构型, 为什么？解:对J：CsCl结构的

8、晶体，C1-离子按简单立方堆积，空间利用率为68%,不是密堆积结 构;对J-NaCl结构的晶体,C1 离子按立方最密堆积,空间利用率为74%。所以高压卞更易 得到NaCl熨结构。6.10利用附录中的离子半径数据，预言氛化镁的晶体结构。解：r (Mg2 ) =0.065 nm. r (F ) =0.136 mnr (Mg2 ) !r (F ) =0.478,所以氟化镁的晶体结构为金红石型6.11利用附录屮的有关数据，估算NaCl的品格能。解：利用BomHarber循环:HNa (s) + Vz CH (g) NaCl S V1D5rNa(g) Cl(g) Cl (g)UI ENa+(g) + C

9、P (g)并根据Hess定律可得:4H=S+M+!+E-U由此可以计算NaCl的晶格能=S+%D+/+E4/H=(109 + 493.7+121-356+410.9) kJ mol-1= 778.6 kJ mol 16.12根据温度不同，RbCl nJ能以CsCl或NaCl型结构存在。(a)两种结构中阴离子和阳离 子的配位数各是多少？(b)哪一种结构中Rb的表观半径较大？解：(a)CsCl型结构阴、阳离了的配位数均为8, NaCl型结构屮阴、阳离子的配位数均 为6,(b) CsCl空结构中Rb的表观半径较人。6.13 ReO3n冇立方结构，Re原子处J：晶胞顶角，O原子处J：晶胞每条棱上两个R

10、e原子的正 中央。请给出晶胞结构并确定(a)阴离子和阳离子的配位数：(b)如果-个阳离子被肢入 ReO,结构中心，将得到何种结构？解：(G阴离子和阳离子的配位数分别为6和2.(b)如杲一个阳离了被嵌入ReO,结构中心，将得到钙饮矿结构。6.14在岩盐结构中，(a)阴、阳离子的配位数各为多少？ (b) Na*的次近邻位置上有多少 个NaS (c)找出其中的C密堆积层。解：5)阴、阳离子的配位数卸为6。(b) Na的次近邻位置上灯12个(c) 其中的Cl为立方密堆枳。6.15在CsCl结构中，(“阴、阳离子的配位数各为多少？(b)Cs*的次近邻位置上冇多少个88Cs解：(a)阴、阳离子的配位数各为

11、8。(b) Cs*的次近邻位置上冇6个Cs+°6.16CSC1晶胞中CslCl-各仃儿个？闪锌矿晶胞中Z+和S-离子各何几个？解:CsCl晶胞中Cs和C厂各有1个，闪锌矿晶胞中Zn"和S"离子各有4个。6.17 (a)试计算假想化介物KF:(假定为6比结构)的生成你(b)用BomMay灯方程求 出晶格能；(C)根拯计算结果，分析是什么因索妨碍了该化介物的形成。解：(a)利用BomMayer方程计算KF?的晶格能和 2x(-l)x (4.803 x 100)2 x 6.02 x 10" x 2.520 仁 Bu = 1 2.69 xWs8 丿=2.276

12、x 1015 erg mol'1 = 2276 kJ moF1(b)利用 BornHaibei 循环:K(s) + F2(g) DK g)2F(gI 2E、p1 rK2+(g) + 2F- (g)KF2 Cl (g)-U并根据Hess定律可得：4H=S+D+/+2E=(81.2+155+418.8 + 3052-2X644+2276) kJ mol1= 4695 kJ mol 1(c)因为KF： (s)的生成焙为很人的正值，并且主耍是由第二电离能D数值很人造成的, 所以KF, (s)不稳定，钾元索难以形成正二价的离子。6.18卜列每一对化合物中哪一个在水溶液中的溶解度会更人一些？ (a

13、)SrSO4和MgSCU; <b) NaFfHNaBF4o解：(a) MgSOj溶解度更人。(b) NaBF4溶解度更人。6.19对化合物MX：, M原子是等价的H.是四面体配位的，试描述以卜儿种情况的结构：(a) 8S一维链状；（b）二维口状：（C）三维空间，给出毎一种结构所属的晶体结构类型。解：（a）所有的四面体共用两条相对的棱边形成一维链状结构，属SiS：结构。（b）四而体共用所冇四个顶点与四个相邻的四而体连接，形成二维网络结构，属Hgl,结 构。（c）四面体共用所有阿个顶点与四个相邻的四面体连接，形成三维网络结构，属S©结 构。6.20什么是完美晶体和非完美晶体?解：假

14、泄构成晶体的质点（离子、原子或分子）在三维空间严格按照-定的点阵结构， 有规则、周期性地排列而成，晶体貝有理想、完美的结构，称为完美品体。热力学上规定： 0 K时完美晶体的爛值为寥。实际上，晶体中或多或少地存在各种缺陷，称为菲完美晶体。6.21品体缺陷是如何分类的？解：缺陷的种类很多，分类方法也很多。最普遍的分类是根拯缺陷的三维尺寸划分，分为点缺陷、线缺陷和而缺陷。点缺陷仅限 出现在晶格中不连续的个别点上，但在晶格屮有较广的分布；线缺陷是在一维方向上伸展 的缺陷，由此可能产生不完善的原子层；面缺陷是指多晶体中不同取向的晶粒之间存在界面, 晶粒界而附近的原子（或离子）排列比较紊乱，导致晶体中存在

15、晶格断层。三类缺陷中以点 缺陷眾为普遍。6.22什么是整比缺陷和非整比缺陷?解：整比缺陷是指单质或整比化介物晶体中的缺陷，它不会改变品体的组成；卄整比缺 陷是指非整比化介物中，与晶体组成变化仃关的-类缺陷。6.23请说明为何结晶固体般在升高温度时会形成更多缺陷。解：缺陷的出现能使固体由勺序结构变为无序从1而使爛值增加，缺陷的形成通常是吸热 过程，根据G=H_TS,只耍"0, Gibbs fl由能G在缺陷的某-浓度卜将出现极小值，即 缺陷会发形成，而温度升高时G的极小值向缺陷浓度更高的方向移动，这意味着温度升 高有利于缺陷的形成。6.24在卜述晶体中你预料何类缺陷占优势？（l）MgCl；掺杂的NaCl： （2） Y2O3掺杂的ZrO:：（3） 丫巧掺杂的CaF?；一块已锤击成薄片的铝:在一种还原气氛中加热过的WO”解：（1）缺陷主要为Vm，2 NaN3x -> MgN3* + VNa_（2）缺陷主要为V。，Ziz? + O£t 1/2V° + Yz/（3）缺陷主耍为玩，Cac/ Yc+ F（4）一块已锤击成薄片的铝，缺陷主要为位错；在一种还原气氛中加热过的WO,缺陷 主要为氣空位和混价（WWJ的6.25何谓本征半导体？何谓杂质半导体？试分析