原子转移自由基聚合

1、2004年第25卷第4期华北工学院学报V o l . 25N o . 42004(总第96期 JOURNAL OF NORTH CH I NA I NSTI TUTE OF TECHNOLOG Y (Sum N o . 96 文章编号:100625431(2004 0420271206原子转移自由基聚合及其研究进展汤志忠, 高保娇(华北工学院化学工程系, 山西太原030051摘要:介绍了原子转移自由基聚合方法A TR P (atom transfer radical po lym erizati on 的机理. 综述了A TR P 的研究进展, 包括采用的各种引发体系、反相A TR P 技术、

2、反应条件及其在高分子设计中的应用.通过原子转移自由基聚合可以方便地合成各种结构的模型聚合物, 包括嵌段、接枝、星形及超支化共聚物等.关键词:原子转移自由基聚合; 活性聚合; 高分子设计; 模型聚合物中图分类号:O 631. 5文献标识码:AA tom Tran sfer Rad ical Poly m er and its m en tsTAN G Zh i 2zhong , B (D ep t . of Chem ical Engineering , N o rth Ch ina , Ch ina Abstract :T h is review article in troduced the

3、 T ran sfer R adical Po lym erizati on (A TR P , and system ically i t in A TR P , including vari ou s in itiating system s , reverse the app licati on in m acrom o lecu le design . T he techn ique of A TR P has to the m odel po lym er w ith vari ou s structu re , b lock copo lym er , graft copo lym

4、 er , star 2po lym er and hyperb ranched po lym er .Key words :atom tran sfer radical po lym erizati on ; living po lym erizati on ; m acrom o lecu le design ; the m odel po lym er0引言活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从1956年Sz w arc 1等报道了一种没有链转移和链终止的阴离子聚

5、合技术以来, 活性聚合的研究得到了巨大的发展.依引发机理的不同, 活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等. 迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合, 由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物. 然而, 阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少, 应用范围很有限.与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应条件温和易控制, 容易实现工业化生产. 所以, 活性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到

6、了高分子化学家们的重视.活性自由基聚合于1993年取得重大突破. 加拿大Xerox 公司研究小组首先报道2, 2, 6, 62四甲基212哌啶氧化物(T E M PO 过氧化二苯甲酰(B PO (1 1, 物质的量比 引发的苯乙烯(St 高温(120 本体收稿日期:2003210224基金项目:山西省自然基金资助项目作者简介:汤志忠(1979- , 男, 硕士生. 主要从事化学工艺研究. 聚合为活性聚合. 这是有史以来的第一例活性自由基聚合体系. 1994年, W ayland 等发现Co ( 金属络合剂可使丙烯酸酯发生活性聚合. 虽然上述两种聚合体系的发现使活性自由基聚合取得重大突破, 但这

7、两种聚合体系只能适用于少数几种单体, 单体覆盖面窄, 使得分子结构可设计性小, 大大限制了这两种技术在高分子材料领域的应用. 同时, 此两种反应体系价贵, 难以实现工业化生产. 1995年中国旅美博士王锦山博士在卡内基2梅隆(Carnegie 2M ellon 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(A tom T ran sfer R adical Po lym erizati on , 简称A TR P , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣2.1原子转移自由基聚合原理自由基是一种十分活泼的活性种, 在自由基聚合中极易发生链转移和链终止; 而且,

8、 常规引发剂(偶氮二异丁腈AB I N , 过氧化二苯甲酰B PO 等 的分解速率较慢, 引发不完全; 从而导致自由基聚合制备的聚合物的相对分子量分布较宽、结构可控性较差.众所周知, 自由基聚合中, 链终止速率与链增长之比可用式(1 表示R p =k p M, (1式中R t 为链终止速率; R p 为链增长速率; k t 为链终止速率常数; k p 为链增长速率常数; P 为自由基浓度; M 为单体浓度. 图1原子转移自由基聚合机理F ig . 1M echanis m of atom transfer radical po lym erizati on由式(1 可见, R t R p M

9、. 体系中的自由基浓度控制得越低, 则R t R p 对整个聚合反应的影响越小, 基聚合. .其中, M n 是n M ; R -X 为引发剂(卤代化合物 n ; M n +1t 为氧化态过渡金属络合物; , R -M n 均为活性种; R -M -X , R -M n -X 均为休眠种, k 为速率常数. 引发剂R -X 与M n t 发生氧化还原反应变为初级自由基R , 初级自由基R 与单体M 反应生成单体自由基R -M , 即活性种. R -M n 与R -M 性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进行自由基聚合, 也可从休眠种R -M n -X R -M -X 上夺取卤原子, 自身变成

10、休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡. 由此可见, A TR P 的基本原理其实是通过一个交替的“促活2失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活性” 可控自由基聚合.2A TR P 的研究进展原子转移自由基聚合反应建立以后, 许多学者进行了深入、广泛的研究. 在引发体系、反向A TR P 、聚合条件等方面的研究取得了很大的进展, 并合成了一系列预定结构、预定相对分子量、相对分子量分布窄的聚合物.2. 1引发体系目前, A TR P 的有效引发剂多为2卤代苯基化合物, 2卤代羰基化合物及2卤代腈基化合物, 如2氯代苯乙烷、2溴

11、丙酸丁酯、2氯乙腈等. Percec 等5研究发现含有S -C l 弱键的取代芳基磺酰氯是(甲基 丙烯酸酯类单体的“通用”引发剂. 我国学者吴承佩等报道了2溴代樟脑引发的A TR P 反应. 最近, 董宇平等研究发现分子结构中没有共轭或诱导基团的卤代烃(如二氯甲烷、1, 22二氯乙烷 在氯化亚铁2三苯基膦(FeC l 24H 2O PPh 3 的催化作用下, 可引发甲基丙烯酸丁酯(BM A 的可控聚合, 从而拓宽了 A TR P 的引发剂选择范围. A TR P 最初使用的催化剂是卤化亚铜(CuX 2, 22联二吡啶(bpy 络合物. 卤化亚铜2联吡啶络合物仅微溶于反应体系, 故反应为非均相反

12、应, 这不利于对反应的有效控制. M atyjaszew sk i 等3在配体联吡啶的4, 42位上引入油溶性侧链(49个碳原子 增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性, 实现St 的均相聚合(M w M n 1. 05 . 显然, 在合成近似单分散聚合物方面, 均相的A TR P 法是相当出色的. 为了寻找更有效、更廉价的A TR P 引发体系, M atyjaszew sk i 等又研究了烷基胺类作为铜盐催化剂的配体. 经研究发现四甲基乙二胺(TM EDA , N , N , N , N , N 五甲基二亚乙基三胺(PM D ETA 和1, 1, 4, 7, 10, 102六甲基三亚乙基四胺(H

13、M ET E 2TA 这三种烷基胺是比较理想的配体. 应用这三种多齿直链胺类配体聚合时, 聚合物的相对分子量随转化率线性增长, 相对分子量分布较窄. 尤其用3齿的PM D ETA 或4齿的HM T ETA 作为配体, 比用bp y 作配体的聚合反应速度明显加快4.在研究配体的同时, 许多研究者尝试利用一些其它可溶性金属催化体系来实现A TR P , 如R h , R u ,Pd , Fe , N i 等. 例如以对甲氧基苯磺酰氯为引发剂, R uC l 2(PPh 3 3和R hC l (PPh 3 3催化的St 的活性聚合反应5; 以CH 3CB r (CO 2C 2H 5 2为引发剂, F

14、eC l 2(PPh 3 2催化的甲基丙烯酸甲酯(MM A 在甲苯中80下的活性聚合6.2. 2反向A TR P常规的A TR P 存在两个缺陷:引发剂为卤化物, 毒性较大; 图2反向原子转移自由基聚合机理F ig . 2M echanis m of reverse atom transfer radical po lym erizati on 易被空气中的氧气氧化, 不易保存及操作. 为此,王锦山博士和M atyjaszew sk i 采用了偶氮二异丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物(CuX 2 与的络合物为催化剂, 进行苯向A TR P ”7. 图2TR 式中, I -I ; n t

15、属络合物; M n t ; I -M ,I -M n 为活性种; I -M -X , I -M n -X 为休眠种. 与常规的A TR P 中首先用M n t 活化有机卤化物R -X 不同, 反向A TR P 是从自由基I 或I -P 和M n +1tX 的钝化开始的. 在引发阶段, 引发自由基I I -M 一旦生成, 就可以从氧化态的过渡金属络合物M n +1tX 上夺取卤原子, 形成还原态过渡金属络合物M n t 和I -X I -M -X . 接下来, 过渡金属络合物M n t 的作用就如同在常规的A TR P 中一样了X ia 等8以A I BN CuB r 2 dN bp y 为引发

16、催化体系实现了St , M A 和MM A 的均相的“反向A TR P ”, 很好地控制了聚合反应, 得到了窄分布的聚合物. M o ineau 等9在AB I N 引发的MM A 本体及溶液聚合中加入FeC l 3和三苯基膦, 得到了相对分子量很高、相对分子量分布极窄的聚合物.2. 3反应条件随着研究的展开, 很多学者对A TR P 反应条件的优化进行了大量的研究, 如对反应介质和反应温度的优化.水是廉价的资源, 以水为聚合介质, 既经济又无污染. 因此, 水相A TR P 研究引起了人们的关注. 早期研究表明, 一定量水存在下, 用N i , R u , Pd , R h , R e 等的

17、络合物作为催化剂能够进行A TR P 聚合反应. 应圣康等以CuC l 双(二甲基胺基乙基 醚(BD E 2溴代丙酸乙酯(EPN 2B r 为引发2催化体系在水相乳液聚合中得到了相对分子量、结构可控的双峰分布的聚甲基丙烯酸甲酯.用卤化亚铜作催化剂时, 聚合温度常较高(100±30 . Bpy 作配体时, 如以有机溴代物为引发剂, 反应温度相对较低(80110 , 产物的相对分子量分布较窄(M w M n =1. 101. 35 ; 而以有机氯代物为引发剂, 聚合温度则在(100130 之间, 且产物的相对分子量分布较宽(M w M n =1. 31. 55 10. 潘才元11等发现利

18、用2溴代丁酸乙酯为引发剂, CuB r 和bp y 的络合物为催化剂, 80下MM A , St ,M A 可发生A TR P 反应. 2. 4A TR P 在高分子设计中的应用通过A TR P 方法合成的高分子化合物, 一般都是一端含有一个卤素端基, 另一端含有一个功能化引发体系端基, 或两端皆为卤素端基, 这些端基很容易被进一步功能化, 而且合成的这些聚合物的相对分子量分布很窄. 利用此性质, 可以通过A TR P 技术合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物, 如嵌段合物、接枝聚合物、星形聚合物、超支化聚合物及多种其它类型聚合物.2. 4. 1嵌段聚合物嵌段聚合物具有独特的结构和性能,

19、 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用12. 两亲型二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚2柔结构, 可以自组装成规则的大分子聚集体, 甚至可以形成超分子结构.程广楼13等用CuB r 邻二氮菲(phen 2溴化乙苯(12PEB r 催化引发体系合成了苯乙烯(St 与丙烯酸丁酯(BA 和St 与MM A 的嵌段共聚物, 以及M A 与异丁基乙烯基醚(I BV E 的嵌段共聚物. Zhang 14等用A TR P 方法首次实现了含氟单体与不含氟单体的可控嵌段共聚和无规共聚, 合成了甲基丙烯酸含氟酯与St 的AB 型嵌段共聚物.袁金颖15等以, 2二溴代二甲苯

20、为引发剂, CuB r 2, 22联吡啶(bpy , 制得双溴端基的聚苯乙烯(B r 2PS 2B r . 以此为大分子引发剂, 制得了ABA 2b 2S 2b 2MM A .徐宜锦1632二氧环庚烷2b 2苯乙烯 嵌段聚合物, 以及聚(四氢呋喃2b 2苯乙烯2. 4. 2接枝共聚物, 、增容剂、表面活性剂、相转移催化剂, . 近年来随着活性自由基聚合的发展, .刘兵17等通过St 与42对氯甲基苯乙烯(C M S 进行氮氧稳定自由基共聚合反应, 合成了二元共聚物(PS 2co 2C M S , 并以此共聚物引发丙烯酸丁酯进行原子转移自由基聚合, 成功合成了结构明晰的以聚苯乙烯为主链, 聚丙烯

21、酸丁酯为支链的接枝共聚物, 并研究了共聚反应动力学.黄昌国18等以氯甲基化苯氧聚丙二醇为大分子引发剂, 由CuC l bpy 催化苯乙烯原子转移自由基聚合反应合成了聚丙二醇2g 2苯乙烯, 支链相对分子量可控, 接枝率可达8. 6.江明19等对商品二嵌段共聚物P (styrene 2b 2ethylene 2co 2p rop ylene (SEP 的PS 链段进行氯甲基化, 引入低含量氯甲基基团(6%PS , 然后以C l 2SEP 为大分子引发剂, 利用CuC l bp y 催化体系进行甲基丙烯酸乙酯(E M A 的A TR P , 合成了SEP 2g 2PE M A .2. 4. 3星形

22、聚合物星形聚合物有较大的用途, 它可以用作交联剂, 也可用于粘合剂、涂料、选择性吸附分离材料及生物材料等. 原子转移自由基聚合的出现, 使星形聚合物的合成更为简便. 一般说来, 星形聚合物制备方法有两种:多官能度引发剂法和偶联法.华东理工大学活性聚合研究室以多羟基化合物季戊四醇为起始剂, 通过溴乙酰化反应得到4官能度引发剂, 引发苯乙烯、丙烯酸酯聚合, 率先合成了四臂星形聚苯乙烯、星形聚丙烯酸酯以及含羟基的星状聚合物.张士福20等以二乙烯基苯为偶联剂, 分别采用“先臂后核”和“先核后臂”的技术路线, 首次合成了多臂星形聚苯乙烯、星形聚丙烯酸甲酯及星形聚苯乙烯和丙烯酸丁酯的嵌段共聚物.2. 4.

23、 4超支化聚合物超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基, 因此显示出与相应线型分子截然不同的性质, 如低粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可望作为高分子催化络合剂、流变控制剂等, 具有十分广 阔的应用前景.采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物. F rechet 等利用对氯甲基苯乙烯(p 2(ch lo rom ethyl styrene , C M S 在CuC l 和bpy 存在下的自引发均聚反应(见图3 合成了相对分子质量可达150000的高支化聚苯乙烯21, 22. 图3CM S 自引发聚合过程F ig . 3Self 2initia

24、ted po lym erizati on p rocess of CM S从图3中可以看出, 由于在C M S 的分子结构中含有双键, , 生成如图3所示的多分支聚合物. 聚合物的分支度可通过改变C M S . 同时, 由于生成的聚合物端基含有卤原子, 加入其它单体, 按照A TR P , , 可以合成树枝状或超支化嵌段共聚物.2. 4. 5其它类型聚合物此外, 还可用、有机 无机杂化材料等高分子功能材料. 如M arc H u ssem an 23A TR P , 制得烯类单体的均聚物刷, 用于控制聚合物的表面性质. W erne 等24将改性了的硅纳米粒子用作含多个A TR P 的引发基

25、团的大引发剂引发MM A 和St 的原子转移自由基聚合. 使结构可控的聚合物链在硅纳米微球的表面生成, 得到外层接着结构规整的PSt 层, 内核为无机纳米微球的粒子. 此球在聚合物体系里均匀分布.参考文献:1Sz w arc M , L evy M , M ilkovich R . Po lym erizati on initiated by electron transfer to monom er . A new m ethod offo r m ati on of block po lym erizati on J . J Am Chem Soc , 1956, 78:2556-2560

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