碳纳米管／聚苯胺复合材料的原位合成及其形成机理

1、维晋资讯 http:/www.cqvip.coi2004年第4期第23卷2CKM 陶 4Vol. 23CARBON TECHNIQUES羈索技术碳纳米管/聚苯胺复合材料的原位合成及其形成机理曾宪伟，赵东林(北京化工丸学可控化学反应科学与技术基甜教育部重点实脸室，碳幷维最篁合材料研究所北京IOOOM)摘 要：用竖式炉流动法.以二茂铁为催化制，硫为助催化剂"苯为碳澹通过建化裂解反应在1 100-1 200%制 备了直线形多壁碳纳米供碳纳米管外琶为20-50顾，内径J0-30咖*度50 - J 000卩叭在碳纳米粋表面原 位合战了聚苯胺、制备出碳纳米倩/緊苯胺-潍纳米复合材料，复合材料的直

2、左为50-60 nmD X射线衍射及热 取分析衷明*區愎合成的聚苯胺的结品程度和热稳定性较高、聚苯般在碳纳米骨表曲以枝晶狀生艮，探时了聚苯 肢在碳纳米管表鹵的形成机理口关键词:碳纳米管;聚苯脏：原位合成；纳堰复合体中图分类号；TB332文Jtt标识码；A文章黯号! 1001-3741 (2004)04)015-05THE PREPARATION OF CARBON NANOTUBE/POLYANILINE COMPOSITES BY IN - SITUPOLYMERIZATION AND ITS FORMATIONMECHANISMZENG Xian-weitZHAO Dong-lin(The

3、 Key Laboratory of Science and Technology of Controllable Reactions and Ministry of Education, Institute of Carbon Fiber and Composites, Beijing University of Chemical Technology* Beijing 100029, China)Abstract: The multi - walled carbon nanolubes (MWNTs) were prepared with benzene as carbon source

4、and ferrocene calfilysi by cat&lyliie fluahng Lranhioii nieih<Ml al 1 ItM * 1 20Q Y：. The carbon naruuiuibe qbiMned are siraighi with diameter 20 *50 ng inkemal dimeier 10 - 30 nm and length 50* 1 000The carbon nariuiube encapsulated by puly ano line(PAN1) uf nanomeler size have been synthesi

5、zed by in - situ polyiwriixalwn. PulyaniJine were proionaied by HCL The inlep aclion belween PANI and MW NTS ha% been irw>e 町百皿 ed and explained 呂dording to the results of FT-IRL Changes in the dimenwnfs of the cump(眄il騎 were measured using SEN and TEM The rsulls showed 山列 the improvemeni u( iher

6、mal siabilily mnd crysLallinity of Lhe composikeg h且ve evaJualed by using TGA and XRD-Key words: Carbon - naini<jii:ube§ PAN!; in 班lu pulymtri 閱心on; nano-com poshes基金项目：北京市科技新星计划资助S(H02UB2L280120),国家博士后基金资助项目炸者简介:曾宪伟 男1978年生,硕士研究生主要从事纳米复合材料的研究口收辑日期：20D*-0?-G7编辑 番丽萍维晋资计I |维晋资计I |媒青枝术2004 年维晋资

7、计I |自1991年liji阿发现碳纳米管以来|碳纳米W引起人们的广泛茨注成为化学、拘理和材料等科 学领域的研究热点U制备碳纳米管的方法主要有石 購电弧法収称血就电弧法、催化裂解法、激光蒸发 石舉棒法 > 热解聚合物迭、火焰法离干（电子束辐 射法、电解法、模翌碳化尊T其中以以心、W等 金属为催化剂催化a fry廉就化介物制备碳纳.米管 的方迭，使碳纳来管的匚业化生产成为可能.碳纳 来骨多种多样的形状和结构使其具看许多潜住的 应用价直 如用于材料的增强、一维蛍子导线半导 体材料、催化剂载体、分子吸收剂、隧道打描和原F 力迢微镜的探头等=碳纳米管具有管径小、氏轻比 大的持点.宜彳讎几I纳米以

8、内.管的轴向怪度为徽 米至厢米ht级是1前最细的纤维* i料这种独特的 结构便碳纳米管具有优异的力学性能和独特的电学 性能 撰验表明.单根缶层碳纳米管畅氏模肚平均为 L 8 TP血弯曲强度达14. 2 GP严*由于碳纳米管是 具有中空结构的维材料,利用碳纳米管的毛细现 象町以将棊业兀素境人碳纳米管内部*制成具右特 殊性能的一维就子线,-5总之*碳纳米管的制备 及其性能研究已经进行门E常麥的研宛工作*近年 来有关碳纳廉誓复合林料的研究lL成为碳纳米背 应用研究的热点之一。聚笨胺合成简单.空气中较好的稳定性，价格 便宜.耐高温及抗氧化性能良好，冇较髙的电导和 潜在的溶液、熔融加工可能性，扇成膜豆膜

9、柔软、坚 韧和具有优良的电致变色性等优点.在电池、金属 防腐、印刷、军良等领域具有极诱人的应用前被 认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合 物"聚苯胺述可用作防帝电及电磁屏蔽材料、发光 :极管、光学器件及非线性光学器件 叫 把碳纳米 管与聚苯胺复合有望制签出性能更加优异的M介 材料,尤其是在隐身和光电材料等领域.有很广泛 的应用前景:本文川吨位存成法制备了碳纳米管/聚苯胺k 合材料.并对其结构及其形成机理进行了研究.1 实验1.1碳纳米管的制备用竖式炉流动法，以茂铁为催化剂,硫为助 催化剂，苯为碳源制备碳纳米rr 反应温度为 I 100-1 200 0 用透射电子显微镜（TEM）；

10、JE（）L JEM - 1200EX型（匸作电压lOOkV）和打描电子显 微镜（SKM）：srEREOSCAN 250 MK3 型（英国 CAMBRIDGE 公司）研究碳纳米TT的微规结构<：1.2 碳纳米管的表面处理用沸点冋流法对碳纳米管进行衣面处理，取适 试碳纳米管，枚入单口烧瓶中.加人浓硝酸，在沸腾 状态F进行存澀回流对碳纳米骨进行纯化及表面 活化处理.反应数小时，经过滤、洗涤、得到处理后 的碳纳用管.L3原位合成碳纳米管，聚苯胺豊合材料将适就的碳纳米管放人盛府去离犷水的三口 烧柜屮.高速搅样一段时间。取适怔苯胺溶解在旳 mL去离f水中用HC1调节pH为1 -2,然后加人1 口烧瓶

11、中克分搅拌均匀 取适ht< NH皿Os.用2: 离产水配成50 mL溶液,控制苯胺与（史心 的 摩尔比约为I： I.在冰水浴条件F向苯胺和碳纳米 管的混合溶液中缓慢滴丿川（NHJ县的水溶液.使 之在0花条件F反应30 mi恥反应结束后，产物进行 过滤、洗涤.任真空条件F燥，得碳纳米管/聚苯 胺复合材料,2 结果和讨论XI碳纳米管/聚苯胺复合材料的微观结构图I为制备的多壁碳纳米管透射电镜照片,碳 纳奉貧的外斥为20 50】m*内彳临10 - 3（） w 氏度 50 1（M）0 图2足经表血'处理后碳纳米管的 TEM照片，图3和图4分别是碳纳聚歩胺复 合财料的SEM和TEM照片 从图

12、3可以看出，在礙 纳米亍f /聚抢胺复合材料中*聚笨威将碳纳米管完 金仪翹在碳纳来管表面形成 聚准胺层,，图4表图1 磁纳米管的透射电镜風片Fig. I LEM Image oT cHrbon nunotubes维普资讯 |第4期曾宪伟 感纳米背 舉笨胺复合材料的原位合成及其形成机理维普资讯 |维普资讯 |明碳纳米管/聚苯胺一维£合材料直径约50 - 60 <un,可U看出傑纳来管/聚苯胺复介材料的微观结 构组织梓常有序,聚苯胺在睦纳米管表面以枝晶状 生长,结晶程度较倚，这可以在XRD图潜上得到证 实“2.2 碳纳米管/樂苯胺复合材料的KRD分析图5为确纳米營、碳纳来管/聚苯胺

13、复合材料图2裘面处理后碳纳米徴的透射电鏡照片Fi|；. 2 t LX! iinuKe nl' curlNm nnn<»tube after Ircatnient图3碳纳米管，嗪苯胺复合捕料的扫描电鏡舉片Bi*SFMi*rNT PAM mmpi沁图4 碳纳米管，聚苯般复合材料的透射电镜昵片Fig. 4 TEM image nf CNT/PAM “mposites和聚濮胺的XIU）图*图中初线u、b和f分别对应于 隰纳张菅攜纳米管/聚苯胺复合材料和聚苯胺的 X射线衍射曲线V经过纯化处理后碳纳米管的衍射 图在2 4 25.20 42.56。处出现一牛较强的衍射峰 和一个弱的衍

14、射峰.分别对应于石墨的（002）血和 100）面-在碳纳米管/聚苯胺复合材料的册射fltl线 中,在214.92°、20. 27出现了强度不等的衍 射棘,它们甘应于聚苯胺的结晶峰说明复合材料 中聚苯胺以纳來晶的形式存f 与其他研究者的结 果有所不同、多数研究结果表明这个部位为非晶 包z 1匕这种结构的纳米晶态聚苯胺有可能在电磁 场和光电效应中呈现较为独特的件能*2. 3 碳纳米管/聚苯胺复合材料的红外光谱分析图6为经硝酸衣面处理岳的碳纳来背、聚苯按2 0 /(平)S 5 碳纳米管3)、碳纳米管/聚苦胺夏合材料fb)和聲苯Jffi(c)的 XRD 图Fifj. $ XRI> pa

15、tterns «r nanotulw L oirbon tumotuhe"PANI enmpositts ih，and PAM (t)Waven Lmi bcr <j ''ern'1图6 碳纳米管聚苯胺复合材料壊苯胺山匕处理后的 碌纳米管U的红外光谱图Fg b Tht IR spectrum ul fNT/PAM composites （日儿 PANKb） and carbon nanotubes after treatment）维晋资讯 2004 年歩素技术维晋资讯 维晋资讯 10020 Ji、3 8 碳纳米管/聚苯胺一雄厦合材料的结构示盍图

16、Fig- 8 The sdiempik 创畔ram of CNT/PAN1 composites strvchir*0200400600800Temperature t/T?碳纳米管3)矗碳纳*管/聚葦胺痕含材料僅)的豹竄 分析曲线TGA of carbun nanctubc (a) and carbon nanotubc/PANI comM»iteii (b)和碳纳米管/聚苯肢复合材料的红外光谱分析图. 从红外光谱图中可以看出经硝議处理后，碳纳米管 表面出现了義基（一COOH）的峰，1 727, 20 cm（曲 线小。在碳纳米管/聚苯胺复合材料的红外图中（曲 线a） ,505. 7

17、3 cm '峰是芳环的弯曲振动峰沖形I 98 cm k和1 110. 41 cm b嶂分别是苯环的面外和面内 弯曲振动特征吸收谱带，且879. 9Scm J峰处只有 一个峰说明苯胺的聚合是对位聚合J297. 62 cm-1 堆是芳香胺Ar-N的吸收所致T 1 48L58 cm1峰 是苯式结构N池一N的特征吸收振动， 1 564. 12 cm*1是醞式结构N = Ar=N的特征吸 收振动口从图中可以石岀，在碳纳米管/聚苯胺复合 材料样品中，含有聚苯胺基本官能团所持有的吸收 峰，但它们与聚苯胺的吸收峰（曲线b）有所偏离、这 是由于化学合成的聚苯胺盐分子链受到掺杂离子 的彰响所造成的。由于摟

18、杂离子的作用使得聚苯胺分子镇 中覘式结构的电子云密度下降，使其键力常数下 降，产生诱导效应。同时由于掺杂的作用'分子粧中 的电子、电荷的离域化增强，形成共振结构，使得 C=N的双犍性质有所减弱，产生共梔效应。两个 效应的结果使得基团的振动频率下降，因此红外峰 向低频移动。总之由于育盐酸的掺杂作用使得聚 苯腹分子链的电子云密度变化，从而使吸收峰频率 变化。14 碳纳米管/聚苯威逐合材料的热垣分析 （TGA）图7为碳纳米管及碳纳米管/聚苯胺的热重曲线图.其中曲线a和b分别为碳纳米管和碳纳米 管/聚苯胺复合材料的TGA ffi线。从图中可以看 出,碳纳米管在空气中比较稳定，在02加乜之间 几

19、乎没有分懈，随后在280 - 600 T之间开始逐步 失畫（样品在100弋旦下的失重，是由于样品中存 在少量水分子）。碳纳米管/聚苯胺复合材料在空气 中则表现出良好的稳定性，在J00-45Q X.温度范 围内只有1U%的失重，之后失重速率增加。从图中 可以看岀，与碳纳米管的热重分析曲线相比.纳米 复合材料的分解过程受聚苯胺的失重所控制，复合 材料的分解遼率较大°3 碳纳米管/聚苯胺复合材料的形成机理碳纳米管经过硝酸处理后，其表面被氧化和活 化*生成了按基（一COOH）q苯胺在溶液中被引发聚 合后.聚苯胺在碳纳米管表面原位聚合，通过 COOH与碳纳米管结合在一起，从而制备出碳纳 米管/

20、聚苯胺一维复合材料。碳纳米管/聚苯胺一维 复合材料的结构示意图如图8所示。4结论（1）用竖式炉流动法，以苯为碳源制备了碳纳 米管，碳纳米管的外径为20-50 nmF内S 10-30 nm、长度50 - 1 000 |xnip在碳纳米管表面通过原位 聚合均匀包覆了聚苯胺，制备出碳纳米管/聚苯胺 维纳来复合材料。（2）碳纳米管经过硝酸处理后其表面被氧化 和活化，生成了躲基（一COOH人苯胺在碳纳米管表维晋资讯 曾宪伟破纳米管/期苯胺复合材料的原位合成及其形成机理维晋资讯 维晋资讯 面原位聚合，通过一COOH与碳纳米管结合在一 起。(3)碳纳米管表面包覆聚苯胺后，聚苯胺在碳 纳米管表面以枝晶状生长，

21、聚苯胺以纳米晶形式存 在*碳纳米管/聚苯胺复合材料在空气中则表现出 良好的稳定性。(9HSU W Kt TERRONES Mh HARE J P, formsiicn of carbon nanoMlnjctures J . I996t 262() -2):161 -165.KYOTANI F, TSAI L 几 TOMITA A.Iraflne carbon lubes inet al. ElectrolyticChem Phys Lett,FVepaxalicn i>f llI” nanochanneU of an anodic alu”minum - oude film J,:21

22、09-2115.Chemistry of Mslnals, I996t 8维晋资讯 » modulus of carbon nanotube J)1994,1995,Carbonoxide爹考文献(1 1UIMA S. Helic&J micruiubultfs of graphitic carbunJ). NBUmi, 1991t 354r56-58.2) JONES J M, MALCOLM R P, THOMAS K MT «i at The anode deposit formed during the carbon - arc evaparslian cf

23、 graphite for the aynthesis of fidJrenes and carbon nanotubes J. Carbon, 1996, 34(2): 231 -237.3 YACAMAN M J, YOSHIDA M M, RENDON L- Catalytic growth of carbon irucrotubulea with lulleren slnictune IJ . AppJ Phys Lett,旧93, 62; 202 - 206.(41 GUO T, NIKOLAEV P, THESS A T ct aJ. Catalytic growth of sin

24、gle - waled njmolubes by laser vaporizalion J. Chem Phys Lett. 1995, 243:49-56.(5 CHO W S. HAMADA Eh KONDO Y, et al” SynlhE诃 cf carbon nanolubes from bulk polymerfj * AppJ Phys Lett, 1996, 69(2):278 -283. RICHTER Ht HERNAD1 Kt CAUDANO R* et al. Fumia- lion of ruinotubes in low pressure hydrucarbon flames J > Caj-bon, 1996* 34(11): 427 - 435,7 CHERNOZATONSKII L A, KOSAKOVSKAJA【J, FE” DOHOV E At et aJ. New carbon tubelite - ordered film slruclure of rnuitileyer nanotubeafj . Physics Letters A, 1995, 197(1):40-43.10 TR