第二章 试样的采取和预处理

1、1第二章第二章 分析测试的采样及预处理分析测试的采样及预处理2v最初试样（原始试样）与最终试样（分析试样）之间质量一般相差较大v原始试样多种多样（有机、无机、生物、环境）v原始试样存在形式多种多样（气态、液体、固体），且多数并不均匀采集试样的原则：采集试样的原则：分析试样的组成必须能代表。3对于组成不均匀的物料，试样采取的误差常常大于测定误差对分析结果的影响。 采样前必须进行现场勘察并收集有关资料，详细了解采样对象及其周围的环境等 采取的试样必须具有代表性，即试样的组成必须能够代表物料整体的平均组成 根据试样的性质和分析测定的要求确定采样量 为了避免试样中待测组分的形态、价态或含量等发生变化，

2、需采用合理的方式保存试样4常见的固体样品有矿石、土壤、合金、盐类等常见的固体样品有矿石、土壤、合金、盐类等（一）矿石试样（一）矿石试样 采样点的布设 基本原则：基本原则：5 固体试样湿存水的去除湿存水：湿存水：表面和孔隙中所含的水分，其含量与粒度、存放时间、环境湿度、材料性质有关。处理的一般方法：处理的一般方法：烘箱中进行（100105）；气流风干或真空干燥（受热易分解）试样组分质量分数的比较是基于干基试剂表示试样组分质量分数的比较是基于干基试剂表示 固体试样制备 试样的制备：试样的制备：6对于堆放的矿产品，从不同的部位和深度选取多个取样点进行取样，混合后进行分析试样的制备。:():()mkg

3、dmm采样的最低质量试样的最大颗粒直径注意点：注意点：采样及缩分均要符合采样公式(Mm)1. 必须保证所有试样均过筛amKd四分法四分法7（二）土壤试样（二）土壤试样 分析目的多样：成分分析、肥力分析、污染分析等土壤组成不均匀、影响因素十分复杂基本原则：基本原则：根据地形地貌以及地块大小布点、避开特殊位置（梅花、棋盘、蛇形） 采样点的布设 采样时间 基本原则：基本原则：根据分析目的安排采样时间 配方施肥土壤分析：收获后或播种施肥前污染分析：随时采样植物污染与土壤污染的关系分析：生长期、收获期8 采样量 保存 采样深度 基本原则：基本原则：根系分布层、采样点互不影响 根系位于耕作层：020cm果

4、树类：060cm采样一般由下向上采集各层中部位置基本原则：基本原则：多点样品混合分析，采样一般1Kg 基本原则：基本原则：除了挥发份（挥发酚、氨氮、氰化物等）测定外，均需风干试样9（三）金属或金属制品试样（三）金属或金属制品试样 高温熔炼的金属制品（组成较均匀）粗制品（钢锭、铸铁）（四）粉状或松散物料试样（四）粉状或松散物料试样 粉状或松散物料如等容器中的样品：大容器里的物料 小容器里的物料自来水或有泵井水池、江、河中的水样 采样点的设置 10采样位置根据检测目的、水的利用情况、水的均匀性和试样的可获得性等因素确定： 主要居民区和工业区河流的上游及下游 湖泊、水库及河流的主要出口和入口 河流主

5、流、河口、湖泊和水库的代表性位置 主要用水地区，如公用给水取水处、商业性捕鱼水域和娱乐水域 重要支流汇入主流、河口或沿海水域的汇合口采样点采样两种方式： 小水体：河流中心的主流线 大水体：断面采样11 采样设备 水样的保存 表层水：水桶深层水：采集器（单层采样器）水样保存的要求： 减缓水样的生物化学作用 减少组分的挥发损失 减缓被测组分的水解及氧化还原作用避免沉淀及结晶析出导致的组分变化除部分测试项目（如pH、温度等）需现场测试外，其他项目测试需在试验室进行12保存水样要注意的几个问题：保存水样要注意的几个问题： 水样存储时间 存水容器 聚乙烯塑料容器：金属和无机物水样玻璃容器：测定有机物和生

6、物组分的试样石英和聚四氟乙烯容器：特殊测定项目用棕色容器：光敏感样品在采取试样时，必须先把容器及通路洗涤、干燥，再用要采取的液体冲洗数次，然后取样：清洁水样72h；轻度污染48h；重度污染12h13 试样保存方法水样保存的基本要求：（不干扰测定结果的基础上） 采样点的布设原则 大气污染检测采样受时间空间变化、气象、季节、地形和地物等因素影响较大 采样点一般为开阔地带、采样高度与测试目的相关。大气污染对人体影响的采样高度1.5m左右 当污染集中，主导风向影响明显时，在，且要多布点14 采样方法 直接采样直接采样 浓缩采样浓缩采样适用范围：待测组分含量较高、或检测方法较灵敏采样工具：注射器、塑料袋

7、、采样管等采样方式：溶液吸收法、固体滞留法、低温冷凝法 适用范围：待测组分含量较低、或检测方法灵敏度不高，检测结果为浓缩时间范围内的平均浓度15试样范围试样范围：植物（花、叶、茎、根和种子等）；动物的体液、毛发、肌肉、器官以及微生物等分析组分：分析组分：营养成分、农药残留；药物、代谢产物、糖类、脂类、脂肪酸、维生素、辅酶、核苷酸、磷酸酯类、固醇类、胺、酰胺、多肽、蛋白质、某些生物大分子等（一）植物试样的采样与制备（一）植物试样的采样与制备 （二）动物试样的采样与制备（二）动物试样的采样与制备 16试样必须完全分解（完全转入到溶液中）试样分解过程中待测组分不应挥发损失不应引入待测组分和干扰物质（

8、最佳的方法是：分解的同时将干扰组分除去或转化为易于除去的物质）24,H SO HCl3PH 333 1 V HClV HNOHNO（王水） 、34H PO例如：钢样中的P：例如：氧化还原法测定矿石中的Cr (Fe3+、Ni2+)Na2O2熔融，用水浸取17（一）溶解法（一）溶解法水溶法水溶法可溶性的无机盐酸溶法酸溶法盐酸：盐酸：酸性、氧化还原性、络合硝酸：硝酸：222HClH O ,HClBrCu,合金 硫化物矿石几乎所有的硝酸盐都是可溶的(Pt,Au) 钝化（铁、铝、铬等）（措施：加非氧化酸，如HCl） 硫化物矿样分析时应先加入盐酸除去S(H2S) HNO3可用于破坏钢铁样品中的碳化物分解电

9、位序中氢分解电位序中氢以前的金属与合金以前的金属与合金分解电位序中氢分解电位序中氢以前的金属与合金以前的金属与合金18硫酸：硫酸： HNO3与H2O2混用分解有机物（毛发、肉类等） 制成王水（3：1）和逆王水（1：3） 煮沸除去低价氮氧化物（破坏有机显色剂或指示剂）钙、锶、钡、铅的硫酸盐不溶于水硫酸盐的溶解度常比相应的氯化物的低硫酸具有强氧化性，可以破坏试样中的有机物 硫酸是高沸点酸（338）因此当硝酸、盐酸、氢氟酸的阴离子干扰测定时可加入硫酸并蒸发至冒白烟以除去。19磷酸：磷酸：高氯酸高氯酸：氢氟酸氢氟酸：中强酸、具有较强的络合能力 单独使用磷酸时，加热的温度不易过高、时间不易过长（500-

10、600、5min），否则易生成微溶性的焦磷酸盐，同时腐蚀玻璃生成聚硅磷酸而粘结于皿底。沸点较高（203 ）、强氧化性可用来除去低沸点酸，残渣易溶于水，而硫酸的不易溶解；使用时不能与有机物接触(分解含铬矿石)弱酸、氟离子具有强的络合能力常与氧化性（HNO3）或强酸性(H2SO4)的酸一起使用；主要用于含硅、钨、铌、钛等的试样20器皿使用铂皿铂皿或聚四氟乙烯聚四氟乙烯，但温度大于250时将产生有毒气体全氟异丁烯碱溶法碱溶法溶剂为NaOH或KOH常用来溶解两性金属：铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物；酸性氧化物WO3、MoO3等21（二）熔融法（二）熔融法定义：熔融法是将试样与混合，在高温下

11、加热，利用试样与发生的反应，使试样的全部组分转化成易溶于水或酸的物质（钠盐、钾盐、氯化物等）特点：分解能力强、使用大量的熔剂熔剂（612倍）、不同的反应对容器（）材质有特定的要求22酸熔法酸熔法用于的分解；K2S2O7，KHSO42323342Al OCr OFe OZrO、钛铁矿、铬铁矿、中性和碱性耐火材料应用：等的分解瓷坩埚，铂皿（稍容器：有腐蚀）3SO 反应温度不易过高300度左右，否者注意：23碱熔法碱熔法Na2CO3（850）和）和K2CO3（890）用于的分解，使样品转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐；特点：碱性，氧化性（Na2O2、O2、加入的辅助氧化剂）Na2CO3K2CO3（70

12、0）11232232233223Al O SiONa COCNaAlONaSiOO熔融(长 石)900左右熔融时，空气中的氧可起氧化作用，为增加氧化性，(S,As,Cr) 可加入KNO3或KClO3高铝硅酸盐24Na2O2Na2CO3+S是一种（砷、锑、锡转化为相应的可溶性的硫代酸盐）22323222()29 232SnONa COSNa SnSSOCO 熔融锡石2323Na COK CO铂皿（或），瓷坩埚（含硫的混容器：合熔剂）特点：铁坩埚，刚玉容器：和镍坩埚2223Na ONa CO为减缓氧化的剧烈程度：试样中不应有有机物，否者注意：易发生爆炸25NaOH（321）和）和KOH（404）铁

13、、银容器：或镍坩埚应用：铝土矿、硅酸盐等试样23KOHNa CO223()NaOHNa O KNO降低熔点，提高分解能力氧化性碱性熔剂特点：熔融速度快、熔块易溶解、熔点低，应用广泛熔块用HCl浸取，碘量法测定Sn(II)。干扰离子As(III)、Sb(III)已于熔融时挥发 除去26（三）烧结法（三）烧结法定义：将试样与熔剂混合，加热至熔结，又称为半熔法特点：烧结法温度低于熔点、不全熔、只是半熔收缩结块；此法不易损坏坩埚，但加热时间较长；通常使用瓷坩埚例：采用Na2CO3-ZnO（KMnO4）800烧结法分解和测定矿石或煤样中的全S含量27 简便快捷，引入杂质较少； 或步骤繁多且易引入试样及坩

14、埚杂质 一般情况下，应先考虑溶解法，尽量不使用熔融法和烧结法28 为测定有机试样中某些元素（金属元素、S及X）时，必须分解试样分解要求：分解要求：待测定元素应能定量回收并转化为易于测定的某一价态，同时尽可能避免引入杂质。（一）干式灰化法（一）干式灰化法 将试样置于马弗炉中加热（400-1200），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。29 根据需要，灰化时可加入助剂如氧化性物质（Mg(NO3)2） 液态或潮湿样品（动植物细胞组织）可通过蒸汽浴或轻度加热使其干燥 马弗炉使用时应逐渐加温，防止着火或起泡沫干式灰化时的注意点：干式灰化时的注意点：1、氧瓶燃

15、烧法、氧瓶燃烧法（有机物中的金属或非金属元素）干式灰化的不同方式：干式灰化的不同方式： 试样定量滤纸包 铂金片夹牢 氧+吸收液燃烧特点：302、燃烧吸收法、燃烧吸收法（测定有机物中的碳氢元素）烧碱石棉吸收CO2、高氯酸镁吸收H2O3、低温灰化法、低温灰化法（最大限度地减少易挥发成分的损失） 射频电波产生活性氧游离基，低温（100 ）氧化有机物2,22( ,)O CatC HCOH O 铂舟试样干式灰化法的特点：干式灰化法的特点：不加入（或少加入）试剂，避免引入杂质，方法简便；但少数元素的挥发或器壁上粘附金属会造成一定的损失。31（二）湿式消化法（二）湿式消化法消化：消化：用HNO3和H2SO4的混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的SO3白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。22COH O 挥发性物质有机物无机酸或盐3424:3:1:1 :()HNOHCatClOH SOMo VI， 该方法可对锌、硒、砷、铜、钴、银、镉、锑、钼、锶和铁等元素实现定量回收32特点：特点：快速0.5-1h（干式灰化一般需2-4h），试剂会引入杂质（高纯试剂）高氯酸不能直