第八章_固相过程与高温合成

1、四川大学本科生课程化学工艺学1四川大学本科生课程化学工艺学28.1 固相过程的一般形式固相过程的一般形式 应用：制备无机功能材料及基础无机化工化合物的方法固相过程的一般特征与应用只有固相的反应有气相与固相的反应分离过程的不同分离过程的一般方法配料与成型固相反应选别原料气体产品净化冷凝与分离产品图图 固相过程的原则流程固相过程的原则流程 产物类型产物分离四川大学本科生课程化学工艺学38.1.1 固相间反应机理固相间反应机理 非均相固相反应 A(s) + B(s) AmBn物质输运：原来处于晶格结构中平衡位置上的原子或离子在一定条件下脱离原位置而作无规则的行走，形成移动的物质流。这种物质流的推动力

2、是原子和空位的浓度差以及化学势梯度。物质输运过程是受扩散定律制约的。热力学：考虑该反应的自由能变化来判定动力学：反应发生的速率固相反应实质：实际为固体原子重排固相反应实质：实际为固体原子重排 四川大学本科生课程化学工艺学4图 固相反应机制示意图MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4 (s)(1)热力学分析，反应完全可以进行。(2)动力学方面T1200 MgO和Al2O3反应开始；T1500加热数天，反应完全。如何理解如何理解?（1）共晶面MgAl2O4层的形成：在高温下，MgO和Al2O3中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位，生成MgAl2O4晶核，并在两相的接触界面上重

3、新排列。（2） MgAl2O4产物层的晶体生长：Mg2+和Al3+通过共晶面扩散到达新的反应界面。控速步骤是晶格中Mg2+和Al3+的扩散，且扩散速率随尖晶石产物层的厚度增加而降低。 四川大学本科生课程化学工艺学5Wagner机制：Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散和随后在两个反应物 产物界面上的继续反应。电荷平衡：3个Mg2+扩散到右边界面，两个Al3+扩散到左边界面。在理想的情况下，在两个界面上进行的反应可以写成： （a）界面MgO/MgAl2O4 （b）界面MgAl2O4/Al2O3 总反应： 产物层右边的增长（或移动）速率将是左面的3倍423232OMgAl3OAl4Al2Mg

4、34232OMgAl4OAl4MgO44232OMgAlOAlMgO4223OMgAlMgO4Mg3Al2MgO和Al2O3的反应机制四川大学本科生课程化学工艺学68.1.2 影响反应过程的主要因素影响反应过程的主要因素 影响固固反应速率的三种重要因素是： （a）反应固体间的接触面积及其表面积； （b）产物相的成核速度； （c）离子通过各物相特别是通过产物相的扩散速率。要缩短固相反应时间，必须将这些因素扩大到最大程度。 （1）增大反应物固体的表面积和接触面积 （2）提高固体原料结构特性与反应活性 （3）提高固相反应产物的性质与扩散特性 而在晶格中和相间的离子扩散是影响固相反应的一个重要因素 固

5、相反应的特征是必须在高温下进行 液相烧结和致密陶瓷（透明陶瓷）的烧结 SiC ZrO2四川大学本科生课程化学工艺学78.1.3 固相反应的几种工业形式固相反应的几种工业形式 （1）高温热化学加工过程）高温热化学加工过程 (焙烧、煅烧、烧结和熔融)图 粉末实体的收缩意味着单个晶粒的形状变化焙烧：焙烧：将原料与空气、氢气、甲烷、CO和CO2气加热至炉料熔点以下进行化学处理的过程，其中的炉料大都可以自燃。煅烧：煅烧：将原料在熔点下处理，使其分解出二氧化碳和水分。焙烧和煅烧大都在气固两相过程中实现的。烧结：烧结：将原料与烧结剂混合加热，在高温下原料与烧结剂发生化学反应的过程，有时温度较高，表面呈熔融态

6、以加速反应，甚至物料可成为半熔融状态 。熔融：熔融：是在比烧结更高的温度下进行，此时温度远高于熔点，炉料全部成为熔体，炉料之间的反应在熔体中进行。 1740nm四川大学本科生课程化学工艺学89501050115012501350ZrO2unsinteredunsintered200300nmBar: 3m200300nm200300nm四川大学本科生课程化学工艺学9（2）低温固相反应过程）低温固相反应过程 低温固相反应过程是在常温或较低温度下靠固相中的分子或离子扩散来进行的。如气氛处理，蒸气养护等建筑材料的生产使用多。（3）燃烧合成）燃烧合成(自蔓延高温合成）自蔓延高温合成） 燃烧反应在固体中

7、很快地蔓延，可以利用燃烧波自动传播的方式来合成难熔化合物。 燃烧合成分为三种类型： 固体火焰：指燃烧产物、中间产物和燃烧组元均以固态形式存在，不存在液相和气相的中间过程。 准固体火焰：指反应组元和最终产物均为固体，但燃烧过程中组元和中间产物可为气体和液体。 渗透燃烧：指多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧，气体通过孔隙渗入固体多孔压坯得到不断补充，产物为固体。 图 SHS燃烧模式反应剂合成剂：合成原料燃烧组元：提供燃烧反应的原料稀释剂：控制燃烧速率的添加物低 温 燃 烧 合 成 ：低 温 燃 烧 合 成 ： 点 火 温 度300500，不需专门点火装置，燃烧过程产生大量气体，制备多孔粉末材料。

8、四川大学本科生课程化学工艺学10（4）爆炸固结）爆炸固结反应爆炸固结的大致过程如下： A）起始压力脉冲在各颗粒中反射，颗粒发生粘-塑性变形，位错 高速运动，缺陷形成，颗粒表面清洁，新鲜表面露出。 B）由于塑性变形及可能的颗粒破碎，颗粒间固结达到全致密。 C）由于热-机械作用造成固态扩散及局部熔化加快。 D）局部化学反应产生放热，相应温度急剧升高。 E）在适当的压力、温度及材料缺陷状态下，反应产物形成。 F）最终产物结晶。爆炸固结的加载方式：分为平面加载和柱面加载两种方式。 （5）机械化学过程：）机械化学过程：高能球磨机 飞片速度：飞片速度：1.53.0km/s压力：压力：20100GPa 四川

9、大学本科生课程化学工艺学118.2 钛酸钡陶瓷粉体的高温烧结工艺钛酸钡陶瓷粉体的高温烧结工艺8.2.1 钛酸钡合成的基本原理及热力学条件分析钛酸钡合成的基本原理及热力学条件分析 （1）差热分析与固相反应工艺基本参数的确定 图 BaCO3与TiO2合反应的热分析曲线温度：1100-1150度BaCO3(s)+TiO2(s)BaTiO3(s)+CO2Ba2CO4BaTiO3烧结烧结四川大学本科生课程化学工艺学12（2）相图分析与钛酸钡陶瓷粉基本配方 图 BaO-TiO2 相图 TiO2稍过量；12001330，氧化气氛铁电性铁电性T 1460 为六方晶系T 1460 为立方晶系四川大学本科生课程化

10、学工艺学138.2.2 固相合成钛酸钡的流程组装固相合成钛酸钡的流程组装 流程简述：原料经预处理（原料细化）和杂质分离（除铁）后过滤，干 燥，成型后送去煅烧，出炉的半成品经粉碎、筛分便可以得 到钛酸钡粉料。 球磨除铁过滤干燥成型煅烧筛分粉碎BaCO3H2OTiO2产品图 钛酸钡的固相反应生产工艺流程示意图 四川大学本科生课程化学工艺学 材料的细化材料的细化 图 连续式湿式砂磨机图 控制气氛间歇式干式砂磨机粗磨细磨球磨雷蒙磨分类砂磨 球磨砂磨振动磨气流磨干磨（助磨剂）湿磨 （效率高）干磨湿磨7001400r/min四川大学本科生课程化学工艺学 粉料的级配与成型

11、粉料的级配与成型 等静压成形的粉料级配可参照下面的粒度分布。 0.5mm 29%， 0.40.5mm 13， 0.3150.4mm 37， 0.200.315mm 35, 0.100.20mm 10%， 0.10mm 3 含水率 1.5%3.0%CMC图 等静压成型过程示意图1粉料斗；2压力室；3装入粉料；4加压；5取坯 要获得较高的堆积密度，应使粉粒具有合理的颗粒级配。四川大学本科生课程化学工艺学 高温烧结过程高温烧结过程 图 炉温控制及烧成曲线示意图 日本日本:18-20万元万元/吨吨 国内国内:2-4万元万元/吨吨 四川大学本科生课程化学工艺学178.2.3 BaTiO

12、3生产工艺新进展生产工艺新进展 液固相反应 BaCl2溶液配制TiCl4溶液配制混合溶液H2C2O4溶液配制共沉淀物悬浮液包覆老化过滤H2O洗涤干燥热处理高纯BaTiO3快速混合分散剂图 草酸盐前驱体法生产钛酸钡工艺流程示意图 优点：优点：（1）颗径小（10m2/g）（2）煅烧温度低（低于传统法500左右）四川大学本科生课程化学工艺学18微波烧结与纳米陶瓷微波烧结与纳米陶瓷HA孔结构孔结构微波微波1000 微波微波1100 常规常规1100 新型烧结方法：新型烧结方法：气氛压力烧结、电磁感应炉、等离子烧结、微波烧结四川大学本科生课程化学工艺学198.2.4 钛酸钡基铁电陶瓷的进一步制作钛酸钡基

13、铁电陶瓷的进一步制作 采取的办法有两种：（1）加入添加物，使居里温度向低温或高温方向移动，即移峰效应；（2）使居里点附近的介电常数变化比较平缓，即展宽效应。用途：（1）高介铁电陶瓷 30000SrTiO3、WO3和MnCO3（2）低变化率铁电陶瓷ZnO、Nb2O5、Sb2O5 （3）高压铁电陶瓷 ZnO、Mg（4）低损耗铁电陶瓷 图 粉末轧制法 为了使这类材料在不同的工作温度和电场下具有稳定的性质，就必须降低材料的非线性，获得具有高介电常数，温度曲线比较平坦的陶瓷材料。成型方法：成型方法：轧模、等静压成型、挤压成型四川大学本科生课程化学工艺学208.3 回收溢出气体的高温过程回收溢出气体的高温

14、过程 - 黄磷生产工艺黄磷生产工艺 黄磷的用途：（1）热法磷酸和磷酸盐（2）制造赤磷、磷的氧化物、磷的硫化物、含磷合金及有机膦农药等。（3）国防工业上的燃烧弹及烟幕弹。 在黄磷生产中固相产物是作为废渣排掉，气体产物黄磷自动分离排出炉外，经冷却后得到固体黄磷。制磷电炉除尘冷凝分离黄磷泥磷水回收磷磷矿配料磷铁磷渣原料成型图图 黄磷生产原则流程图黄磷生产原则流程图 名称外观熔点/沸点/密度性质保存白磷白磷/黄磷黄磷白色至黄色的半透明固体，很软、像蜡44.12801.82g/cm3不稳定，不溶于水，可溶于二硫化碳保存在水中，防止被空气氧化红磷红色粉末59比较稳定，不溶于水，二硫化碳四川大学本科生课程化

15、学工艺学218.3.1 黄磷生产的化学原理和热力学条件黄磷生产的化学原理和热力学条件 过程：用碳还原磷矿中所含的磷酸钙可以得到元素磷。反应主要是在高温高温电炉电炉中进行的，磷以蒸气形式从电炉中溢出，经冷凝后便得到固体黄磷。 图 SiO2-CaO系统熔度图Ca3(PO4)2 + 5CP2 + 5CO + 3CaO H= 1754kJ/mol(P2) 1100开始，1400+1hr完成Ca3(PO4)2+5C+2SiO2=P2(g)+5CO(g)+Ca3Si2O7(l) H= 1548kJ/mol(P2) 降低还原温度！炉渣的熔点（酸度值）：SiO2/CaO 理论值1.07 熔点 1540 实际值

16、 大型电炉0.8 1300 小型电炉1.2 1300大型炉大型炉1.07主反应：主反应：四川大学本科生课程化学工艺学22（1）杂质Al2O3的影响降低反应温度，加速反应进行 Ca3(PO4)2 + 5C + 3A12O3P2 + 5CO + 3(A12O3CaO) H=1615kJ/mol(P2)（2）三氧化二铁被还原成金属铁 Fe2O3 + 3C2Fe + 3CO 4Fe + P22Fe2P 磷化铁呈熔融态从炉中排出，冷凝成为磷铁（3）T1600时，生成碳化钙 Ca3P2 + 6C3CaC2 + P2 CaO + 3CCaC2 +CO（4）原料中水分与磷化物作用，生成少量磷化氢PH3； 原料

17、中硫化物和硫酸盐在还原过程中生成硫化氢H2S； 原料中氟以SiF4形态逸入气相。在冷凝过程中，SiF4被水分解而生成的硅酸，污染产品。 副反应：副反应：四川大学本科生课程化学工艺学238.3.2 黄磷生产的原料与成型工艺黄磷生产的原料与成型工艺 硅石：SiO2含量大于96%Fe2O3：含量小于1.5%，粒度控制在330mm。焦炭：碳含量应大于80%，挥发分含量小于3%，粒度控制在315mm。炉渣酸度指标：0.750.85。磷矿和硅石混合料中P2O5含量：22%25%，粒度360mm。600085 . 3320076877505 . 0170000pcpfpwwwwwWW每吨黄磷的电炉耗电量（k

18、Wh/t），wp 磷矿和硅石混合料中P2O5含量（%）；wf磷矿和硅石混合料中Fe2O3含量（%），wc磷矿和硅石混合料中CO2含量（%）。（2）P2O5每降低1%，每吨黄磷将增加电耗400kWh。（1）常用的磷矿计算值为1400016000 kWh/t。 磷矿：硬质磷块岩（佛罗里达砾粒磷矿，卡拉块状磷矿，开阳磷矿等）；对于强度不够或热稳定性差的磷矿：经过造块预处理（球团法球团法、烧结法、瘤结法） 四川大学本科生课程化学工艺学24图 电炉制黄磷工艺流程1,2 胶带输送机；3 料仓；4 电炉； 5 电除尘器；6 电除尘灰槽；7 冷凝塔；8 受磷槽；9 水泵； 10 磷泵；11旋转压缩机；12 水

19、封；13 烟囱；14 磷过滤机；15 滤渣槽；16 泥浆泵 成型供料系统成型供料系统供电系统供电系统制磷电炉制磷电炉除尘装置除尘装置收磷系统收磷系统磷铁：制造铸件72%Fe、2426%P、0.51.5%Si、0.50.8%V、0.81.2%Mn、0.40.6%Cr、0.81.1%Ti炉渣：制造建筑材料、矿渣水泥、矿渣砖等。3843%SiO2、4448%CaO、2.5%A12O3、0.51.5%MgO、0.51%Fe2O3、0.53%P2O5。炉气：25%P，其余75%为CO和少量H2S、CO2、N2、PH3、SiF4等。8.3.3 电炉制黄磷生产流程与设备系统电炉制黄磷生产流程与设备系统 热热

20、冷冷凝凝塔塔冷冷冷冷凝凝塔塔泥泥磷磷液态磷液态磷水封水封化工原料气化工原料气:甲醇等甲醇等热源热源:STP,六偏六偏四川大学本科生课程化学工艺学25图 磷炉结构示意图1 电极；2 压放机构；3 电极把持器；4 拉杆；5 短网；6 密封结构；7 炉盖；8 炉拱；9 料管；10 炉衬；11 炉壁碳砖12 炉底炭砖；13渣口 黄磷工艺流程叙述：由原料粉碎加工合格的磷矿、硅石和焦碳计量后直接混合均匀，然后将混合炉料送入电炉炉顶料仓。（1）料斗下部不断吹入氮气或烟道气等惰性气体，防止炉气逸入车间。（2）电炉和除尘、冷凝器整个系统保持在300Pa左右的压力，以免空气漏入而使磷燃烧。（3）三相电炉的操作电压为22