气体放电中等离子体的研究

1、气体放电中等离子体的研究摘 要 :本文阐述了气体放电中等离子体的特性及其测试方法, 分别使用单探针法和双探针法 测量了等离子体参量,最后对本实验进行了讨论。 关键词 :等离子体,等离子体诊断,探针法一 . 引言等离子体作为物质的第四态在宇宙中普遍存在。在实验室中对等离子体的研究是从气体放电开始的。 朗缪尔和汤克斯首先引入“等离子体”这个名称。近年来等离子体物理学有了较快发展,并被应用于电力 工业、电子工业、金属加工和广播通讯等部门,特别是等离子体的研究,为利用受控热核反应,解决能源 问题提供了诱人的前景。二 . 等离子体的物理特性等离子体定义为包含大量正负带电粒子、而又不出现净空间电荷的电离气

2、体。 等离子体有一系列不同于普通气体的特性:(1高度电离,是电和热的良导体,具有比普通气体大几百倍的比热容。 (2带正电的和带负电的粒子密度几乎相等。 (3宏观上是电中性的。 描述等离子体的一些主要参量为:(1电子温度 e T 。它是等离子体的一个主要参量,因为在等离子体中电子碰撞电离是主 要的,而电子碰撞电离与电子的能量有直接关系,即与电子温度相关联。 (2带电粒子密度。电子密度为 e n ,正离子密度为 i n ,在等离子体中 e i n n 。 (3轴向电场强度 L E 。表征为维持等离子体的存在所需的能量。 (4电子平均动能 e E 。 (5空间电位分布。本实验研究的是辉光放电等离子体

3、。辉光放电是气体导电的一种形态。当放电管内的压强保持在 10102Pa 时,在两电极上加高电压,就 能观察到管内有放电现象。辉光分为明暗相间的 8个区域,在管内两个电极间的光强、电位和场强分布如 图 1所示。 8个区域的名称为(1阿斯顿区, (2阴极辉区, (3阴极暗区, (4负辉区, (5法拉第暗 区, (6正辉区, (7阳极暗区, (8阳极辉区。其中正辉区是等离子区。三 . 单探针与双探针法测量原理测试等离子体的方法被称为诊断。等离子体诊断有探针法,霍尔效应法,微波法, 光谱法等。本次实 验中采用探针法。探针法分单探针法和双探针法。(1单探针法。探针是封入等离子体中的一个小的金属电极(其形

4、状可以是平板形、圆柱形、球形 。以放电管的阳极或阴极作为参考点,改变探针电位,测出相应的探针电流,得到探针电流与其电位之间的 关系,即探针伏安特性曲线,(2 双探针法。 单探针法有一定的局限性, 因为探针的电位要以放电管的阳极或阴极点位作为参考点, 而且一部分放电电流对探极电流有所贡献,造成探极电流过大和特性曲线失真。双探针法是在放电管中装两根探针,相隔一段距离 L 。双探针法的伏安特性曲线如图 4所示。在坐标 原点,如果两根探针之间没有电位差,它们各自得到的电流相等,所以外电流为零。然而,一般说来,由 于两个探针所在的等离子体电位稍有不同,所以外加电压为零时,电流不是零。随着外加电压逐步增加

5、,电流趋于饱和。最大电流是饱和离子电流 I s1, I s2。 图 4双探针法有一个重要的优点,即流到系统的总电流决不可能大于饱和离子电流。这是因为流到系统的 电子电流总是与相等的离子电流平衡。从而探针对等离子体的干扰大为减小。由双探针特性曲线,通过下式可求得电子温度 e T :12120i i e i i U I I e dUT k I I dI=+(11式中 e 为电子电荷, k 为玻耳兹曼常数, 1i I , 2i I 为流到探针 1和 2的正离子电流。它们由饱和离子流 确定。U dU dI=是 0U =附近伏安特性曲线斜率。电子密度 e n 为:e n =(12 式中 M 是放电管所充

6、气体的离子质量, S 是两根探针的平均表面面积。 s I 是正离子饱和电流。四 . 实验仪器本实验用等离子体物理实验组合仪、 接线板和等离子体放电管。 放电管的阳极和阴极由不锈钢片制成。 相关的试验参数如下:探针直径 (mm: 0.45 亥姆霍兹线圈直径 (mm:200.00 探针轴向间距 (mm: 30.00 亥姆霍兹线圈间距 (mm:100.00 放电管内径 (mm: 6.00 亥姆霍兹线圈匝数: 400 平行板面积 (mm2: 8.00 放电电流 (mA: 90 平行板间距 (mm: 4.00 取样电阻值 ( : 1000六 . 用双探针法测量等离子体参量仪器联线如图 7所示。 图 7测

7、量时采样电阻设定为 1000 ,放电电流设定为 90mA 。软件自动计算的测量结果如下:I1 = 457.68 uA I2 = 398.25 uA tg = 1.7E-004 Te = 1.44E+004 K Ne = 1.94E+017 n/m3作曲线如图 8所示。 图 8可见单探针法与双探针法测出的数据在数量级上是一致的。需要注意的是由于实际实验中 1i I 和 2i I 并 不能达到饱和,因此对实验数据处理时是在曲线两边各取一点做该点切线交与电流为零所对应的直线,交 点的数值分别取为 1i I 和 2i I , 因此在取点时仍然会产生较大误差。 但是我们观察图像发现 1i I 和 2i

8、I 的误差均在正负 10%左右,分析公式 1212122101/i i e i i i i i i U U I I e dUe dUT k I I dIk I I I I dI=+可计算误差范围为2/1+,其中 1122110.110.10.91.1110.110.11.10.9i i i i I I I I +-+=+-,得相对误差为 -10%-10%,可见双探针法 大大降低了实验误差。七 . 用函数拟合计算等离子体特性参数我们注意到在推到单探针测量公式时用到的波尔兹曼分布方程为 (0exp p s e e e U U n n kT -=,不难看出我们并没有考虑当 p U 接近并超过 s U

9、 时,单探针电流趋向饱和的特性。为了能显示出这种特性,我们考虑 这样一个函数:1(1exp(d c y a d K x x -=+-,现在我们分析这个函数的特性:当 c x x <使得 exp( c K x x -远大于零时,函数渐进为 1(1exp11d c K x x y a d d -= -当 c x x >使得 exp( 0c K x x -时,函数渐进为 y a 这很好的符合了单探针的理论伏安特性, 因此我们用此函数来拟合数据, 同时我们也有一定的理由认为 此函数可以很好的表示单探针的伏安特性,因为我们发现当 c x x <时,函数渐进为1(1exp11d c K

10、x x y a d d -= -其中 (exp1c K x x d -不同于 (exp p se e U U kT -, 而是多出了一个11d -因子, 分析实验可知由于等离子 体中电子会和其他粒子碰撞, 这使得其到达探针所需的能量应该大于 (p s e U U -, 因此需要乘上一个系数, 这个系数大于 1,通过之后的拟合可知11d -确实大于 1,因此我的猜想从这个角度来看是有其合理性的。 又由于我们并不知道实验仪器零点是否准确,因此还需要给拟合函数加上一个系数 c ,代表函数的上下平 移。综上我们取函数为01(1exp(d p s I c I d K U U -=+-其中 c , 0I

11、, d , K , s U 为待拟合的系数,通过 matlab 拟合得图像如下: 图 -9由图看到函数曲线和实验数据拟合的相当好,其中参数取值为:401.13610I A =, 80.05c A =-, 1.245d =, 10.2003K C J -=, 40.74s U V =由1eK etg d kT =- 可得 41.418810e T K =, 1739.714810e n m -=,计算结果与前面两种方法所得结果量级相同。由于这种 方法认为电流会饱和,但实际上由于离子鞘层的存在使得探针有效表面积增大,使得电流并不会饱和,因 此次方法的准确性还需进一步的实验讨论,另外单探针方法本身的

12、缺陷此种数据处理方法也无法弥补。此 种方法的优点在于较为确定,不会出现前面方法中那样凭肉眼判断切线的情况,并且有更好的物理图景。八 . 单探针法和双探针法的优缺点以及误差分析双探针法的优点:双探针法不需要参考电位,受放电系统接地情况的影响较小。另外由于流到探针的总 电流不会大于饱和离子电流,从而探针对等离子体的干扰大为减小。单探针法的优点:单探针法可以通过伏安特性曲线得到双探针法无法获得的悬浮电位 F U 及空间电位 s U 。 由数据处理可以看到单探针法的误差较大,因为实验所得图 -6没有明显的线性区以及饱和区,因此在计 算 tg 以及确定 s U 时误差很大,这是因为单探针的离子鞘层的厚度

13、随着 p U 的增加而变化,使得到达探针 的电子数较多的偏离理论值,而且由于离子鞘层厚度的变化使得探针的有效面积发生变化使得电流无法真 正的到达饱和。对于双探针法,离子鞘层对于平行板的影响可以忽略,但是电流仍无法达到饱和,在确定 饱和电流时仍然有较大的随机性。九 . 思考题1. 气体放电中的等离子体有什么特性?答:1. 高度电离,是电和热的良导体,具有比普通气体大几百倍的比热容。2.带正电和带负电的粒子密度几乎相等。3.宏观为电中性4.有辉光特性,电子的平均动能远大于其他粒子,处于非平衡状态2. 等离子体有哪些主要参量?答:1. 电子温度 e T 2. 带点粒子密度 n ,电子密度 e n ,

14、正离子密度 i n3. 轴向电场强度 L E 4. 电子平均动能 e E 5. 空间点位分布3. 探针法对探针有什么要求 ?1电子和离子打到探针表面后被完全吸收,不会发生次级电子发射。2探针熔点要较高,保证其不会在放电过程中熔化。3探针不与等离子体发生化学反应。4探针的线度适中:小于离子和电子的自由程,减小对等离子体的干扰;同时要明显大于其表面的正离子鞘层的厚度,以减少离子鞘层的厚度的变化造成的影响。使用双探针法时,两探针应垂直于放电电流方向放置,使两个探针所在的等离子体电位尽量相同。黄润生等 . 近代物理实验 (第二版 . 南京大学出版社 .2008.4陶孟仙 , 等离子体特性的静电探针测量

15、技术,佛山科学技术学院学报, Vol.18 No.3,2000低温等离子体技术及其应用研究进展随着环境污染问题的日益严重 , 研究减少环境污染物的排放 , 或者采用新的方法吸附 , 回收这些排放物 , 或 将其分解为无毒的化合物业已成为环境保护工作的迫切任务。等离子化学是 60年代兴起的一门交叉科学。 近年来有关低温等离子体在环境领域的应用研究日益增多 , 它是集物理学、化学、生物学和环境科学于一体 的全新技术 , 有可能作为一种高效率、低能耗的手段来处理环境中的有毒物质及难降解物质。本文就低温等 离子体的概念、产生、作用机理及应用研究作一综述。一、低温等离子体的概念目前对低温等离子体 (co

16、ld plasma 的定义还不甚明确 , 普遍认为低温等离子体是物质存在的第 4种状态 , 又称为非热力学平衡状态等离子体 , 由大量正负带电粒子和中性粒子组成 , 其中电子温度 (Te离子温度 (Ti,电子温度可达 104K 以上 , 而其离子和中性粒子的温度却可低至 300 500K 2 。一般气体放电产生等离子体 属于低温等离子体。二、低温等离子体的产生低温等离子体主要是由气体放电产生的。根据放电产生的机理 , 气体的压强范围、电源性质以及电极的 几何形状、气体放电等离子体主要分为以下几种形式 :(1辉光放电 ;(2电晕放电 ;(3介质阻挡放电 ;(4射频放 电 ;(5微波放电。由于对诸

17、如气态污染物的治理 , 一般要求在常压下进行 , 而能在常压 (105P左右 下产生低温 等离子体的只有电晕放电和介质阻挡放电两种形式 3 。2·1 辉光放电辉光放电属于低气压放电 ( low pressure dis-charge, 工作压力一般都低于 10mbar, 其构造是在封闭的容 器內放置两个平行的电极板 , 利用电子对中性原子和分子的激发 , 当粒子由激发态 (excited state 向基态 (ground state 转化时会以光的形式释放出能量 . 由于辉光放电受低气压的限制 , 工业应用难于连续化生产且 应用成本高昂 , 因而无法广泛地在工业中应用。2·

18、;2 电晕放电电晕放电是使用曲率半径很小的电极 , 如针状电极或细线状电极 , 并在电极上加高电压 , 由于电极的曲率 . 半径很小 , 而靠近电极区域的电场特别强 , 电子逸出阳极 , 发生非均匀放电 , 称为电晕放电。在大气污染物治理 上 , 电晕放电法多用于烟道气脱硫和脱硝 , 也有用电晕放电法去除空气中挥发性有机气体、 硫化氢、 卤代烷烃、 以及对印染废水脱色等。2·3 介质阻挡放电介质阻挡放电产生于两个电极之间 , 其中至少一个电极上面覆盖有一层电介质。介质阻挡放电是一种兼 有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行的特点。由于其电极不直接与放电气体发生接触 , 从

19、而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题。又因其具有电子密度高和可在常压下运行的特点 , 所以介质阻 挡放电具有大规模工业应用的可能性 , 介质阻挡放电还可应用于准分子紫外光源和环境中难降解物质的去 除。2·4 射频低温等离子体放电射频放电的电极通常安装在放电空间的外部 , 通过感应耦合产生等离子体 . 产生射频放电的方式有电容 耦合与电感耦合等两种方式 . 由于射频低温等离子的放电能量高、 放电的范围大 , 现在已经在材料的表面处理 和有毒废物清除和裂解中得到应用。2·5 滑动电弧放电在两电极上施加高压使电极间流动的气体在电极最窄处被击穿 . 一旦击穿发生电源就以中等电压提

20、供 足以产生强力电弧的大电流 , 电弧在电极的半椭圆形表面上膨胀 , 不断伸长直到不能维持为止 . 电弧熄灭后重 新起弧 , 周而复始 , 其视觉观看滑动电弧放电等离子体就像火焰一般 . 滑动电弧放电产生的低温等离子体为脉 冲喷射 , 但可以得到比较宽的喷射式低温等离子体炬 (plasmatorch。三、低温等离子体作用机理研究之一 , 通过遥感遥测技术获取血吸虫病疫区地面植被信息 , 为螺情监测和血吸虫病流行病学研究提供了 有力的工具 10 。通过对遥感图像的聚类分析 , 可以辨别、提取出适宜钉螺孳生的植被区域 11 。将遥感 数据以 “穗帽变换” 植被指数分析后 , 可以得到钉螺孳生地分布

21、和钉螺空间扩散二个空间模型 , 并且在遥感图 像中可直接正确地测算出钉螺孳生面积数和钉螺扩散潜在面积数 12 。此外 , 对 NDVI 遥感图像与钉螺分布 指数图、温度分布图、高程分布图等资料的的空间分析、重叠分析研究提示 , 准确、快速地利用遥感资料来 预测血吸虫病流行范围和强度具有应用前景 13 。 遥感图像的植被指数分析在我国流行病学领域的应用虽 然还处在起步阶段 , 但我们相信 , 随着各项研究的深入开展 , 植被指数在流行病学研究中的应用前景将是十分 广阔的。目前对低温等离子体的作用机理研究认为是粒子非弹性碰撞的结果 4 。 低温等离子体内部富含电子、 离子、自由基和激发态分子 ,

22、其中高能电子与气体分子 (原子 发生非弹性碰撞 , 将能量转换成基态分子 (原子 的内能 , 发生激发、离解和电离等一系列过程 , 使气体处于活化状态。一方面打开了气体分子键 , 生成一些单 原子分子和固体微粒 , 另一方面 , 又产生 OH 、 H2O2等自由基和氧化性极强的 O3, 在这一过程中高能电子起决 定性作用 , 离子的热运动只有负作用 5 。常压下 , 气体放电产生的高度非平衡等离子体中电子温度 (数万度 远高于气体温度 (室温 100左右 。 在非平衡等离子体中可能发生各种类型的化学反应 , 主要决定于电子的平 均能量、电子密度、气体温度、有害气体分子浓度和共存的其它气体成分。

23、这为一些需要很大活化能的反 应如大气中难降解污染的去除提供了理想途径。另外也可以对低浓度、高流速、大风量的含挥发性有机污 染物和含硫类污染物等工业废气进行处理。四、低温等离子体的应用研究等离子体是和固态、液态、气态处于同一层次的物质第四态。低温等离子体富含电子、离子、自由基 和激发态分子 , 电子与离子有很高的反应活性 , 可以使通常条件下难以进行或速度很难的化学反应变得十分 迅速。近年来 , 由于工业的迅速发展而造成的严重的环境污染已成为影响人类生存与发展的全球性问题 , 研究 减少污染物的排放或者是采用新方法使其转化为无害物 , 已成为环境保护工作者的迫切任务 . 低温等离子体污染物控制技

24、术作为一种新兴的污染物处理技术 , 具有流程短、效率低、能耗低、使用范围广等特点 , 因此用 其作为各类环境污染物的处理已成为当前国内外的热门研究之一。目前 , 低温等离子体技术在废气处理、汽 车尾气处理、废水处理、臭氧的合成等环境工程方面已获得日益广泛应用 .4·1烟气脱硫脱硝烟气脱硝技术的研究是低温等离子体在气态污染物治理方面最早的应用之一 , 该技术的研究内容包括 等离子体反应装置的优化设计和反应机理的探讨。KatamotoAkinori 等 11用溶胶凝胶法将 TiO2涂覆在等离子体反应器内壁 , 考察了去除 NOx 的效果。结 果表明 , 当等离子反应器中引入光催化剂时 ,

25、NOx 的去除率提高 10% 30%。在气体流量为 1250mL/min时 , 其 最大去除率仍可达 60%,而能耗仅约为 50 eV/mol。 Shigeo Daito等 12和 Iwasaki 等 13则进一步深入研究了 该体系去除 NOx 的过程。前者研究发现 , 在单一紫外线照射的光催化体系中 ,NO2极易吸附在光催化剂表 面 ,NO 几乎不被吸附 ; 在线板式脉冲电晕反应器中脉冲电晕放电不但极大地增强了光催化剂的催化性能 , 还 促使 NO 氧化成 NO2并吸附在 TiO2表面 , 最终将 NO2氧化为硝酸 , 提高了 NOx 的去除率。后者研究发现 , 光 催化体系中 TiO2对

26、NO2的形成有抑制作用。体系中 NO 的去除效率比单一体系高 , 但 NO2的浓度在单一体 系放电反应中随电压升高而增大 , 当放置 TiO2时 NO2的浓度并不随电压升高而增大。三峡大学的李玮岚等 14利用高压脉冲等离子体催化还原 NO, 在温度为 440 , 脉冲电压为 2.2×104V 时 ,NO 的脱除率可达 53%,同时发现 NO 脱除率随脉冲极间电压的升高而提高。华中科技大学的尹蓝等 15利用高压脉冲等离子体活化 NH3还原去除 NO, 用浸渍法制备催化剂 V2O5/TiO2,用 NH3作为还原气体 , 升温的 同时利用针头作为阳极 , 大地作为阴极进行放电处理。 研究表

27、明 , 在有氧条件下 (含氧量为 10% ,当 V2O5含量 为 4. 5%,温度为 310 , 脉冲电源电压在 14 00022 000V变化时 ,NO 的去除率可达 95.3%。北京交通大学的黄辉等 16采用流光放电等离子体对烟气脱硫脱硝 , 在处理烟气量为 6 000m3, 入口温度 为 135 , 出口温度为 90 ,NH3/SO2比为 1.31, 热化学反应段喷液量为 200L/h,DC/AC=20/10 kV(33 kHz,放电反 应段喷液量为 150L/h,入口 SO2和 NO 浓度分别为 1357mg/cm3和 163mg/cm3情况下 , 脱硫和脱硝效率分别 达到 98%和

28、44%。4·2控制 COx 的排放从 1985年起 , 国外就开始利用直流电晕放电进行分解 CO2的研究 10 。 华中理工大学采用脉冲电晕放 电研究燃煤烟气中 CO2和 CO 的转化规律 , 得出与国外基本一致的规律 5 。白希尧等 29在常温常压条件 下 , 利用超高压脉冲电晕放电产生的高能量 (2050 eV低温等离子体作用于 CO2气体分子 , 使 CO2分子化学结 合键断裂 , 在定向化学反应作用下 , 将 CO2气体分解为单原子气体分子 O2和单质固体颗粒 C,CO2分解率在 90%以上。4·3消除难降解化合物的研究哈隆是含溴的全卤代烃的总称 , 地球臭氧层正遭

29、受此类物质的破坏。应用低温等离子体技术来降解环境 中的哈隆物质的研究亦以成为热点 11 。于勇等用低温等离子体技术对三氟溴甲烷 CF3Br(哈隆 1301 进行 了降解 , 在放电 3min 后 ,CF3Br(1·3kPa 的降解率可达 55%,在有氧气存在时 , 降解率可达 68%。为低温等离子 体降解哈隆类物质提供了有益的参考价值 12 。4·4消除有机废气的降解研究有机废气如芳烃、醛类、有毒有害和恶臭气体等的大量排放造成环境污染日趋严重。美国国家环境保 护署 (EPA所列的 25种有害气体排放物清单 (TRI中 , 有 18种是有机物 , 这 18种有机物占有毒气体排

30、放量的 74. 2%,有机废气的治理已成为气态污染物治理中极为重要的一部分。有机废气中甲苯的污染尤其严重 , 对甲苯 的治理也成为污染治理的热点问题。国内外对利用等离子体技术治理有机废气开展了一系列的研究。 Yamamoto 等 17首先提出用脉冲电晕放电法治理有机废气技术 , 并进行了探索性的研究 , 作者分别对甲 苯、 二氯甲烷和 CFC-113进行了实验研究 , 结果表明 , 甲苯消除率达到 100%,二氯甲烷的消除率为 95%, CFC-113的最大消除率为 65%。复旦大学于勇等 18采用介质屏蔽放电 CF3Br(哈隆 1301, CF3Br(1. 3 kPa降解率达到 55%,而

31、CF3Br(2. 0 kPa-O2(2. 0 kPa体系中 , CF3Br的降解率达到 68%。Kang 等 19将表面负载了 TiO2的玻璃小球直接填充于线 -筒式放电等离子体反应器中 , 研究了光催化剂与放电等离子体协同处理甲苯的效果。脉冲电压为 13 kV, 120min后的检测结果显示 , 单一 O2等离子体作用 时 , 甲苯转化率达到 40%;TiO2/O2等离子体氛围下 , 转化率提高到 70%;使用 -Al2O3作为载体 , 转化率可达 80%。北京工业大学梁文俊 20, 21,清华大学赵雷等 22在这方面进行了较深入的实验室研究工作。前者采 用填有钛酸钡填料的线 -管式介质阻挡

32、电晕反应器去除甲醛 , 当气流速度为 21mm/s、 电场强度为 10 kV/cm时 , 甲醛去除率达到 97. 4%;利用同样的装置去除苯和甲苯 , 气体流速为 17mm/s,电场强度为 11. 4kV/cm时 , 甲苯 去除率达到 96. 8%,苯去除率达到 92. 6%,相同条件下甲苯比苯更容易去除。 后者利用介质阻挡放电处理空气 中的甲苯 , 电压为 9kV, 甲苯浓度小于 12 g/m3时 , 反应器有较高的净化效率 , 当甲苯浓度较低时 , 净化效率可接 近 100%。中国科学院兰州化学研究所的马竞涛等 23采用电晕放电等离子体处理硫化氢、乙硫醇、苯、甲苯、二 氯丙烷等恶臭气体 ,

33、 研究发现 , 停留时间越长、电压越高 , 恶臭物质的脱除效果越好 , 中试结果表明当停留时间 大于 50 s,电压为 25 kV时恶臭物质的去除率大于 90%,进一步延长停留时间和升高电压 , 去除率不会大幅度提 高。废气中氧气浓度的提高可以明显提高硫化氮脱除率。李战国等 24利用脉冲电晕放电去除硫化氢 , 硫化 氢去除率随脉冲峰压和脉冲频率的增加而提高 , 随气体初始浓度和流量的增加而下降 ; 在初始浓度 360mg/m3、 流量 1200 mL/min、 脉冲峰压 30 kV、 脉冲频率 80Hz 的条件下 , 处理后的气体中已检测不到 H2S; 采用离子色谱对产物进行定性分析 , 发现

34、 H2S 经放电处理后的主要产物为 SO2和 SO3, 根据色谱检测限 (0. 29mg/m3计算出的硫化氢去除率 99. 92%。 上海交通大学王晓鹏 25采用线 -筒式介质阻挡电晕反应器去除 硫化氢 , 当气体停留时间为 17 s、峰值电压为 48 kV时 , 硫化氢去除率接近 96%。许晓俊等 26利用低温等离子体技术处理污水厂恶臭气体 , 结果表明 , 污水处理厂恶臭污染物净化系统处 理效果明显。当参数得到优化时 , 该技术对恶臭气体中的 H2S 、 NH3、臭气等污染物的去除率平均达到 90%以上 , 处理能耗为 0.051 kW·h/m3,噪声小于 60 dB(A。 进一

35、步工程试验表明 , 该技术应用于低浓度、 高流速、 大风量恶臭气体的处理 , 可以得到较高的去除效率 ; 如果在保证处理量的前提下 , 增加气体停留时间 , 去除率还可以进一步提高。清华大学周远翔等 27对低温等离子体处理粉尘中的二恶英研究结果显示 , 正脉冲放电对粉尘中二恶英 的处理效果较负脉冲放电的处理效果好。对不同毒性当量因子的二恶英同分异构体进行试验后发现 , 脉冲放 电对二恶英同分异构体的处理效率不同。二恶英毒性越高 (毒性当量因子越大 的同分异构体 , 用脉冲放电处 理的效果越好 , 毒性当量因子最大的 2, 3, 7, 8-T4CD分解效率最高 , 可达到 81%。低温等离子体对

36、重金属汞和 某些毒剂及毒剂模拟剂等的研究文献报道较少 28,但给出的处理结果显示消除效果明显。4·5其它Hadidi 等应用可调谐电子束产生的一种可调混合型低温等离子体 (Tunabale Hybrid Plasma,THP可同时处 理较大浓度范围内的废气 , 此 THP 在处理 CCl4和三氯乙烯过程中不仅在实验室而且在现场都体现了其高效性 14 。目前 , 国外还发展了用低温等离子体技术处理废水 , 是一种兼具有高能电子辐射、臭氧氧化和光化学 催化氧化 3种作用于一体的技术 , 目前国内未见报道 15 。五、低温等离子体技术存在的问题由于低温等离子体是由多种粒子组成的复杂体系 ,

37、 其内部及等离子体与固体表面存在多种物理化学过 程 , 而且易于受各种外场与自生场 (电场、磁场、电磁场、光场 的影响 2 , 受加工工艺有关的因素多 , 参数 范围大 , 过程复杂 , 因而大多数过程的机理图象还不够清晰、完整 , 难以确定用以在线性反馈控制的内部参量 , 导致一些非线性变化及由于不稳定性造成的重复性差的问题 15 。六、展望低温等离子体处理排放于环境中的各类污染物 , 与其它方法如高温焚化法、 催化燃烧法及活性炭吸附法 , 比较起来更具高效性以及较低的能耗 , 在环保领域将具有广阔的应用前景。参考文献 1 刘正超 , 张振满 , 候健 .CF2C1Br 的火花等离子体降解

38、J.环境科学 ,1996,17(4:1. 2 任兆杏 , 丁振峰 . 低温等离子体技术 J.自然杂志 ,1996,18(4:201. 3 侯健 , 刘先锋 , 候惠奇 , 等 . 低温等离子体技术及其治理工业废气的应用 J.上海环境科学 ,1999,18(4:151. 4 Masudas,et al.Pulse corona induced plasma chemical process:ahorizon of new plasma chemical technologies Pure&Apple,Chem,1988,60(5:727.等离子体特性通常称等离子体是“物质的第四态” ,它

39、是由许多可流动的带电粒子组成的体系。 通常我们在日常生活中很难接 触到等离子体,其原因是在正常情况下物质是以固态、液态及气态形式存在的。实际上,在自然界中 99%的物质是以 等离子体状态存在的。我们的地球就是被一弱电离的等离子体(即电离层所包围。在太空中的一些星体及星系就是 由等离子体构成的,如太阳就是一氢等离子体球。当然,人们也可以在实验室中采用不同的气体放电方法来产生等离 子体。用于材料表面改性或合成新材料的等离子体,一般都是由低气压放电产生的。等离子体在宏观上是呈电中性的。但如果受到某种扰动,其内部将会出现局域电荷空间分离,产生电场。如在等 离子体中放入一带正电量 q 的小球,由于该电荷

40、的静电场的作用,它将对等离子体中的电子进行吸引,而对离子进行 排斥。这样,在它的周围将形成一个带负电的球状“电子云” 。这时,带电小球在等离子体中产生的静电势不再是一 简单的裸库仑势,而是一屏蔽的库仑势,如: r/exp(r q V(rD -=(1.1-2 其中 20e B en 4T k =D (1.1-3 为德拜屏蔽长度(Debye Shielding Length . 可见电子云对带电小球产生的库仑势(或场起着屏蔽作用,这种现 象被称为等离子体的德拜屏蔽。德拜屏蔽长度是等离子体的一个重要物理参量。为了保证一个带电粒子系统是一个等 离子体,通常要求其空间尺度 L 要远大于德拜屏蔽长度,即:

41、 L>>D . 对于典型的辉光放电等离子体,有 eV 1T k , cm 10n e B -310 0=,这样 cm 1073D -=。等离子体另一个特性是其振荡性。一般地,处于平衡状态的等离子体在宏观上其密度分布是均匀的,但从微观 上看,其密度分布是有涨落的,且这种密度涨落具有振荡性。为了说明等离子体密度涨落的振荡性,不妨可以假设等 离子体是仅由电子和离子组成的。由于离子的质量较重,可以看成离子是不动的,构成一均匀分布的正电荷的本底。 如果在某点电子的密度突然受到扰动,相对正电荷的离子本底有一个移动,造成电荷空间分离。但这种电荷空间分离 不能继续进行下去,因为库仑力的作用将试图把

42、电子拉回到其原来的平衡位置,以保持等离子体的电中性。然而,由 于电子具有惯性,它们到达平衡位置时并不能停止下来,而是朝另一个方向继续运动,造成新的电荷空间分离。这样 一来,库仑力又要试图把它们拉回到平衡位置,依此下去 。 这种现象即称为等离子体的振荡 ( Plasma Oscillation 。等离子体的振荡频率为e20p m e n 4= (1.1-4 实际上,上面我们讨论的是等离子体中的电子密度的振荡性。由于离子的质量远大于电子的质量,因此离子的振荡频 率相对很小。所以,通常讲等离子体的振荡实际上就是指电子的振荡。 p 是等离子体的另一个重要的物理量。等离 子体电中性条件要求:等离子体放电

43、的特征时间尺度 t 要远大于等离子体的振荡周期 p /1=。最后,我们讨论一下等离子体中的鞘层现象。考虑一等离子体在初始时刻整体上处于准电中性状态。如果在等 离子体中悬浮一个不导电的绝缘基板,那么等离子体中的电子和离子都会朝着基板随机地运动,如图 1.1。单位时间 内,到达基板上的平均粒子数正 xV 0 图 1.1 悬 浮 基 板 附 近 的 鞘 层比于粒子的热速度。 由于电子的热速度 e e B m T =e T v 远 i i B m T k i =T v , 因此单位时间内到 达基板上的电子数要远大于离子的个数。到达表面上的电子除一部分与离子复合外,还将剩余一部分,从而在基板上出现净负电

44、荷积累,即基板表面相对等离子体区呈 负电势。该负电势将排斥向表面运动的后续电子,同时吸引正离子。直到基体表面的负电势达到某个确定的值使离子 流与电子流相等时为止。显然,由于基体表面呈负电势,那么在基体表面与等离子体交界处形成一个由正离子构成的 空间电荷层,也就是离子鞘层。可以证明:在这种情况下,基板上的电势为i e i e e B m T T m e T k / /1(2ln 2(V 0+= (1.1-5实际上,不仅是悬浮的基板,凡是与等离子体交界的任何绝缘性物体,包括放电室的器壁、电极等,都会在其表面附 近形成一离子鞘层。特别是,在等离子体材料表面改性和合成薄膜材料技术中,通常在被加工的工件

45、或基体上施加一 负偏压,从几百伏到几十千伏。这时,其表面将会形成一很厚的离子鞘层。下面将看到这种离子鞘层对等离子体的工 艺过程起着重要的影响,它直接决定着入射到工件表面上的带电粒子的能量分布和角度分布。1.2 等离子体的产生(1直流辉光放电(Direct-Current Glow Discharge 典型的直流辉光放电实验如图 1.2所示。在一密封的石英 玻璃中充满待要放电的气体,气压约为 0.1- 10 Torr,并插入两个金属电极。当管内气压处于上述气压范围某一固定值,且当电源电压 V 高于气体的击穿电压BV 时,气体开始电离,形成辉光放电。这种放电的电压约为几百伏,电流 约为几百个毫安培

46、。等离子体 直流电源图 1.2 直 流 辉 光 放 电 装 置 示 意 图在直流辉光放电管中,从阴极到阳极基本上可以划分八个区域,即阿斯顿暗区、阴极辉光区、阴极暗区、负辉区、法 拉第暗区、正柱区、阳极暗区和阳极辉光区。其中,前三个区总称为阴极位降区。大部分源电压是在该区域下降,主 要是由于从阴极发射出来的电子在阴极位降区被加速。阴极位降区较暗,不发光。从阴极位降区出来的电子将与负辉 区中的原子或分子发生碰撞, 使其激发或电离。 因此, 负辉区发出的光较明亮。 经过负辉区后, 电子的能量变得较低, 以至没有足够的能量再去激发原子或分子,因此在法拉第暗区,发光较暗。在正柱区,电场基本上是均匀的,且

47、电子 的密度与离子的密度近似相等。因此该区域就是等离子体区。接近阳极,电子被吸引且受到加速,而离子则被排斥。 被加速的电子仍能激发原子或分子,形成发光的阳极辉光区。直流辉光放电装置的优点是结构较简单,造价较低。但缺点是电离度较低,且电极易受到等离子体中的带电粒子 的轰击。电极受到带电粒子的轰击后,将产生表面原子溅射,这样一来,不仅电极的使用寿命被缩短,同时溅射出来 的原子将对等离子体造成污染。(3 微波放电(Microwave Discharges微波放电是将微波能量转换为气体分子的内能,使之激发、电离以产生等离子体的一种放电方式。这种放电虽然 与射频放电有许多相似之处,但能量的传输方式却不相

48、同。在微波放电中,通常采用波导管或天线将由微波电源产生 的微波耦合到放电管内,放电气体存在的少量初始电子被微波电场加速后,与气体分子发生非弹性碰撞并使之电离。 若微波的输出的功率适当,便可以使气体击穿,实现持续放电。这样产生的等离子体称为微波等离子体。由于这种放电无需在放电管中设置电极而输出的微波功率可以局域地集中, 因此能获得高密度的等离子体。 图 1.4是一种微波电 子回旋共振 ( Electron Cyclotron Resonance, 简称 ECR 放电装置。这种放电装置分为两部分, 即放电室和工 图 1.4 EC R 微 波 等 离 子 体 放 电 装 置作室。在放电室中,工作气体

49、中的初始电子在由电流线圈产生的稳恒磁场的作用下,绕磁力线做回旋运动。电子的回 旋频率为ece m eB = (1.2-1 其中 B 是磁感应强度。通过适当地调整磁场的空间分布,使得电子回旋频率在沿放电室的轴向上某一位置与微波的 圆频率 一致, 那么就会产生共振现象, 称为电子回旋共振。 对于这种类型的放电装置, 微波的频率一般为 2.45GHz , 那么发生共振的磁感应强度为 875高斯。实际上,磁场沿着轴线是发散的。借助于发散磁场的梯度,可以将放电室中 产生的等离子体输送到工作室中以供使用。1.3 等离子体诊断方法研究等离子体物理过程的方法有两种,一种是采用理论分析和计算机模拟,另一种就是所

50、谓的“等离子体诊断” 方法, 即采用实验测试的方法来确定等离子体中的一些物理参数, 如带电粒子的密度和温度、 电场和磁场的空间分布、 各种输运系数等。诊断低温等离子体的方法很多,涉及到的内容也很广,但基本上可以分为两类:一类是“打进去” 的方法,而另一类则是“拉出来”的方法。前者是派一些“尖兵”深入到等离子体内部去“侦察” 。用科学的语言表 述就是人为地向等离子体内部送入各种形式的探针,如静电探针、微波探针、粒子探针等。根据这些探针在等离子体中所产生的影响,即可以了解到等离子体内部的情况。而后者是根据从等离子体中辐射出来的各种电磁波及发射出来 的各种粒子来推断出等离子体内部的状况,如发射光谱法

51、、激光诱导荧光光谱法。下面仅介绍几种最常见的等离子体 诊断方法。(2光谱分析由于光谱分析技术操作简单,选择性好,灵敏度高等优点,而广泛地应用于测量等离子体参数。我们知道大多数 低温等离子体工艺过程都是在辉光放电条件下进行的。辉光放电本身可以发射出很强的光,有红外光,紫外光,直至 X 光。发射出来的光谱有的是连续的,有的是不连续的,它们的特性与等离子体内部的状态有着直接的关系。通过对 等离子体发射出来的光谱进行分析,不仅可以测量等离子体的参数,同时还可以对工艺过程进行监控。一般的光谱诊断系统由单色仪、光电倍增管、放大器及记录仪等组成,如图 1.6所示。辉光放电发射出来的光经 过由放电室的光学窗口

52、引入单色仪。在单色仪的出口夹缝处装有光电倍增管,将单色仪发散后的不同波长的光转换成 电信号,再经过放大器放大后进入记录仪,其中单色仪是这个测量系统中的一个关键部件。在记录仪中装有光探测元件,可以对发射出来的光谱 进行拍照。将拍照出来的光谱与已知元素的光谱线进行比较,即可以推断出等离子体中所含的成分,而根据底片的感 光程度及暴光特性,则可以 图 1.6 光 谱 测 量 系 统推断出等离子体中电子的温度。假定两次测得不同频率(为 1和 2处的发光强度之比为 ,则电子的温度可以由下式确定ln (21 -=e T (1.2-4(3 微波透射测量法微波是一种频率很高的电磁波。它的频率范围为 109101

53、1赫兹,波长从几个厘米到几个毫米。根据等离子体波动 理论可以证明,频率为 的电磁波在非磁化等离子体中传播时,波的色散关系为2222k c p += (1.2-5可见,当 p <时,电磁波在等离子体中不能传播,称这种现象为波的截止现象。利用波的截止现象可以测得电子的密度。图 1.7为微波透射测量装置示意图。调整微波发生 图 1.7 微 波 透 射 测 试 装 置 示 意 图器的发射频率,是波的传播处于临界截止状态,即 p c =。由此可以得到等离子体的密度为 2204em n e c = (1.2-6 可见,这种测量方法较为简单。1.4 低温等离子体技术低温等离子体技术的应用范围非常很广,

54、这里我们仅就涉及到等离子体与固体表面相互作用过程的一些应用技 术,如薄膜合成、材料表面改性、超大规模集成电路的制备等,进行简要地介绍。(1 薄膜合成目前,采用低温等离子体合成薄膜技术主要有两种方法,即物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,简称 PVD 和等离子体增强化学气相沉积(Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition,简称 PCVD 。a. 物理气相沉 :物理气相沉积是借助于等离子体中的离子的物理效应进行薄膜沉积,主要分为离子镀和溅射沉 积两种。离子镀技术是一种在等离子体环境下的蒸发技术,工作室的真空度较高。在这种技术中,

55、蒸发出来的原子被 电离,然后在电场的作用下加速运动到基体上,从而形成了镀膜。这种技术简单易行,沿用已久,广泛地用于集成电 路电极的制作、布线、透镜滤光片的镀膜、金属磁带的制作及各种装饰性镀膜。但这种技术本身有许多缺点,如膜与 基体表面的附着能力较差、高熔点低蒸气压物质不易镀及制备功能薄膜时物性难以控制等。我们知道当固体表面受到载能离子轰击时, 靶表面的原子将被溅射掉。 因此, 在等离子体放电室中放置一固体靶, 并施加一负偏压。这样等离子体中的离子将轰击靶的表面,并溅射出靶表面的原子。溅射出来的原子沉积到基体上, 即可以形成薄膜。这就是溅射沉积制膜技术。溅射现象早在 100多年前就被用于制膜技术

56、,其历史甚至比离子镀技术还早，但早年的直流溅射有许多缺点，故长期没有得到应有的发展。直到本世纪 60 年代末，由于高新技术兴起对优质薄膜材料的需求，加之相关学科的发展，使溅射制膜技术重新受到重视并得以不断 的完善。特别是出现了射频溅射、磁控溅射及反应溅射等方法后，该技术在制膜工艺中得到了较广泛地应用。采用这 种技术可以制备光、电、声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜，如 SiO2 保护膜、YBaCu3O7 超导膜、TiN 表面 硬化膜等，其中一些金属膜早已实用化，而诸如超导膜、光集成电路用电介质膜、磁性材料膜和光电子用半导体膜等 仍是世界各国竞相研制的新材料。 b. 等离子体化学气相沉积：等离

57、子体化学气相沉积是一种新的新的制膜技术。它是借助于等离子体使含有薄膜 组成原子的气态物质发生化学变化，而在基片上沉积薄膜的一种方法。在这种方法中，等离子体起着降低反应温度和 加速反应过程的作用。这种方法特别适用于功能材料薄膜和化合物膜的合成并显示出许多优点，被视为第二代薄膜技 术。目前使用的 PCVD 装置样式很多，但基本结构单元却是大同小异。最常用的是射频放电和微波放电 PCVD 装置。 无论是物理气相沉积方法还是化学气相沉积方法，薄膜与基体的界面附着性并不是太好。其原因是沉积的原子能 量太低，以致不能进入基体内部。为了增强膜与基体的附着能力，可以采用离子束辅助沉积（deposition a

58、ssociated by ion beam）的方法来合成薄膜。具体方法是：在基体上施加一负偏压，那么在中性粒子沉积过程的同时，等离子体中 的离子经过鞘层电场的加速后而轰击到基体的表面上。先沉积到基体表面的中性原子在离子的轰击下，有可能进入基 体表面层下面，从而提高了表面的附着能力。但这种方法也有一定的缺陷。薄膜表面的原子由于受到离子的轰击后， 将导致溅射现象的产生，从而加大了薄膜表面的粗造度。 (2 离子注入技术 我们知道：当载能离子入射到固体表面时（能量一般在几十千电子伏以上） ，一方面它与固体原子不断地碰撞并 损失其能量，最后停止在固体表面层内，从而改变了表面的成分；另一方面固体中的原子在与入射离子碰撞后，做反 冲运动，形成一系