磷酸燃料电池

1、 德国大众日前宣布，利用磷酸开发出了可在120高温下工作的燃料电池。该公司预测2020年便可向市场投放可供日常生活使用的燃料电池车。此前的低温型燃料电池（LTFC：Low Temperature Fuel Cell）受制于固体高分子电解质膜的耐热性只能在大约80的温度下工作。 磷酸燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC）以磷酸为电解质，以贵金属（通常为白金）作为电极来加速气体反应。工作温度通常在150220工作，磷酸燃料电池效率要比其它燃料电池低，约为40% 。 PAFC适于安装在居民区。高效、紧凑、无污染是其主要特征。它是目前最成熟和商业化程度最高的燃料电池

2、。美国、日本、以及一些西欧国家建造了许多试验电厂，功率从数千瓦到数十兆瓦不等。 本质是氧化还原反应，以氢气氧气反应为例 阳极半反应： 阴极半反应： 总反应： 2H2 2eH221222OHeHO22212HOH O 优点： 对 的承受力强是PAFC的优点。阳极通以富氢并含有 的重整气体。 缺点: 一、在酸性电池中，氧的电化学还原速度比碱性电池中低得多。为了减少阴极极化、提高氧的电化学还原速度，不仅须采用贵金属(如白金)作电催化剂，而且反应温度需提高。 二、酸的腐蚀性比碱强得多，除贵金属与乙炔炭黑外，现已开发的各种金属与合金材料(如钢)在酸性介质中均发生严重的腐蚀。2CO2CO（1）电极材料：）

3、电极材料：电极材料包括载体材料和电催化剂材料。催化剂附着于载体表面，载体材料要求导电性能好、比表面积高、耐腐蚀和低密度。 PAFC采用采用Pt/C电催化剂，其技术关键为在高比表电催化剂，其技术关键为在高比表面积的炭黑上担载纳米级高分散的面积的炭黑上担载纳米级高分散的Pt微晶。铂源微晶。铂源一般采用氯铂酸，按制备路线可分为两类不同方一般采用氯铂酸，按制备路线可分为两类不同方法：一是先将氯铂酸转化为铂的络合物，再由铂法：一是先将氯铂酸转化为铂的络合物，再由铂的络合物制备高分散的络合物制备高分散PtC电催化剂；二是从氯电催化剂；二是从氯铂酸的水溶液出发，采用特定的方法制备纳米级铂酸的水溶液出发，采用

4、特定的方法制备纳米级高分散的高分散的Pt/C电催化剂。电催化剂。 活性电催化剂铂是担载在碳材料上的，碳材料在活性电催化剂铂是担载在碳材料上的，碳材料在PAFC工作条件下是相对稳定的。作为电催化剂工作条件下是相对稳定的。作为电催化剂的载体，必须具有高的化学与电化学稳定性、良的载体，必须具有高的化学与电化学稳定性、良好的电导、适宜的孔分布、高的比表面积以及低好的电导、适宜的孔分布、高的比表面积以及低的杂质含量。在各种碳材料中，仅有无定形的炭的杂质含量。在各种碳材料中，仅有无定形的炭黑具有上述性能。目前广泛使用的用作黑具有上述性能。目前广泛使用的用作Pt/C电催电催化剂载体的炭黑是化剂载体的炭黑是C

5、abot公司由石油生产的导电公司由石油生产的导电型电炉黑型电炉黑Vulcan XC-72。 为提高载体的抗腐蚀性能，可在惰性气氛下，高为提高载体的抗腐蚀性能，可在惰性气氛下，高温处理碳材料增加炭材长程有序度，如温处理碳材料增加炭材长程有序度，如Vulcan XC-72经过这种处理其抗腐蚀性大为改善。经过这种处理其抗腐蚀性大为改善。 在在PAFC的工作条件下，纳米级铂微晶电催化剂中铂的表的工作条件下，纳米级铂微晶电催化剂中铂的表面积会逐渐减小，除因磷酸电解质和空气中杂质和磷酸本面积会逐渐减小，除因磷酸电解质和空气中杂质和磷酸本身与阴离子在铂表面吸附结块导致铂的有效活性表面积减身与阴离子在铂表面吸

6、附结块导致铂的有效活性表面积减少外，主要是由铂溶解再沉积和铂在炭载体表面迁移和少外，主要是由铂溶解再沉积和铂在炭载体表面迁移和再结晶引起的。另外，由于铂微晶与炭载体之间的结合力再结晶引起的。另外，由于铂微晶与炭载体之间的结合力很小，小的铂微晶可经炭表面迁移、聚合，生成大的铂微很小，小的铂微晶可经炭表面迁移、聚合，生成大的铂微晶导致铂表面积下降。晶导致铂表面积下降。 为防止因铂微晶的溶解和迁移、聚合导致铂表面积损失，为防止因铂微晶的溶解和迁移、聚合导致铂表面积损失，人们想办法将铂锚定在炭载体上。一是用人们想办法将铂锚定在炭载体上。一是用CO处理处理Pt/C催催化剂，因化剂，因CO裂解沉积在铂微晶

7、周边的炭起锚定铂微晶的裂解沉积在铂微晶周边的炭起锚定铂微晶的作用；二是引入合金元素与铂形成合金，增大铂与炭的结作用；二是引入合金元素与铂形成合金，增大铂与炭的结合力，同时增加铂的电催化活性。合力，同时增加铂的电催化活性。 （2）电解质材料： PAFC的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，在高温下具有良好的离子导电性，所以PAFC的工作温度在200左右。磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析出导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为100%）的凝固点是42，低于这个温度使用时，PAFC的电解质将发生固化。而电解质的固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以PAFC电池一旦启

8、动，体系温度要始终维持在45以上。 （3）隔膜材料 PAFC的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料目前采用微孔结构隔膜，它由SiC和聚四氟乙烯组成，写作SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜有直径极小的微孔，可兼顾分离效果和电解质传输。 设计隔膜的孔径远小于PAFC采用的氢电极和氧电极（采用多孔气体扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳在电解质隔膜内，起到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。隔膜与电极紧贴组装后，当饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧电极组合成电池的时候，部分磷酸电解液会在电池阻力的作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层，形成稳定的三相界面。 （4）双极板材料 双极板的作用是分隔氢气和氧

9、气，并传导电流，使两级导通。双极板材料是玻璃态的碳板，表面平整光滑，以利于电池各部件接触均匀。为了减少电阻和热阻，双极板材料非常薄。 要求：足够的气密性，以防止反应气体的渗透；在高温高压及磷酸中化学性能稳定性；良好的导电导热能力；足够的机械强度。 在1000-2000度对热固树脂（如酚醛树脂、环氧树脂）碳化制得的玻璃化碳强度高、气密性好 （1）电极结构）电极结构 PAFC采用的电极与采用的电极与AFC一样，均属多孔一样，均属多孔气体扩散电极。为提高铂的利用率、降低气体扩散电极。为提高铂的利用率、降低铂载量，开发了铂载量，开发了PAFC专用电极，该电极分专用电极，该电极分为三层：为三层： 支撑层

10、支撑层 整平层整平层 催化层催化层 支撑层：将疏水碳纸浸入支撑层：将疏水碳纸浸入40%50%的聚四的聚四氟乙烯乳液后，孔隙率降至氟乙烯乳液后，孔隙率降至60%左右，平左右，平均孔径均孔径12.5 m。支撑层的厚度。支撑层的厚度0.20.4mm它的作用是支撑催化层，同时起收集和传它的作用是支撑催化层，同时起收集和传导电流的作用。导电流的作用。 整平层：为便于在支撑层上制备催化层，整平层：为便于在支撑层上制备催化层，在炭纸表面制备一层由在炭纸表面制备一层由X-72型炭和型炭和50%聚聚四氟乙烯乳液组成的混合物，厚度四氟乙烯乳液组成的混合物，厚度12 m。 催化层：在整平层上覆盖由铂催化层：在整平层

11、上覆盖由铂/炭电催化剂炭电催化剂+聚四氟乙烯乳液（聚四氟乙烯乳液（30%50%），厚度约），厚度约50 m。 一般而言，电极制备好后须经过滚压处理，一般而言，电极制备好后须经过滚压处理，压实后在压实后在320340度烧结，以增强电极防度烧结，以增强电极防水性。水性。（2） 双极板结构双极板结构 PAFC的双极板材料采用复合碳板。复合碳板分的双极板材料采用复合碳板。复合碳板分三层，中间为无孔薄板，两侧为多孔碳板。三层，中间为无孔薄板，两侧为多孔碳板。 作为作为PAFC的双极板，最重要的性能是它的比电的双极板，最重要的性能是它的比电导、与电极之间的接触电阻和在电池工作条件下导、与电极之间的接触电阻

12、和在电池工作条件下的稳定性。的稳定性。20世纪世纪80年代，采用铸模工艺由石墨年代，采用铸模工艺由石墨粉和酚醛树脂制备带流场的双极板。对模铸双极粉和酚醛树脂制备带流场的双极板。对模铸双极板，其性能由石墨粉粒度分布、树脂类型与含量、板，其性能由石墨粉粒度分布、树脂类型与含量、模铸条件与焙烧温度等决定。模铸条件与焙烧温度等决定。 电池密封分两个部分：一是每节电池氧化剂与燃电池密封分两个部分：一是每节电池氧化剂与燃料相邻两个周边的密封；二是燃料腔与空气相邻料相邻两个周边的密封；二是燃料腔与空气相邻两个周边的密封和外共用管道与电池组的密封。两个周边的密封和外共用管道与电池组的密封。 对于干装电池，可将

13、碳化硅隔膜需密封边浸入氟对于干装电池，可将碳化硅隔膜需密封边浸入氟密封胶，并使其渗入隔膜内部，完成隔膜阻气和密封胶，并使其渗入隔膜内部，完成隔膜阻气和实现与双极板之间的密封。而对湿装电池（预先实现与双极板之间的密封。而对湿装电池（预先将浓磷酸浸入碳化硅隔膜），浓磷酸即可起密封将浓磷酸浸入碳化硅隔膜），浓磷酸即可起密封作用。外用管道与电池组间的密封一般采用作用。外用管道与电池组间的密封一般采用Viton橡皮做密封垫，该橡皮在橡皮做密封垫，该橡皮在PAFC工作温度下具有工作温度下具有轻微流动性，有助于实现外共用管道与电池组间轻微流动性，有助于实现外共用管道与电池组间密封。密封。 PAFC用碳化硅薄

14、膜厚度较小，贮存的磷酸有限，用碳化硅薄膜厚度较小，贮存的磷酸有限，在电池长时间运行过程中，由于磷酸挥发和电池在电池长时间运行过程中，由于磷酸挥发和电池材料腐蚀等原因导致磷酸损失，不但影响电池性材料腐蚀等原因导致磷酸损失，不但影响电池性能，严重时还会引起燃料与氧化剂互窜。能，严重时还会引起燃料与氧化剂互窜。 为确保为确保PAFC的炭化硅薄膜有充足的磷酸，已发的炭化硅薄膜有充足的磷酸，已发展了两种技术：一是预先将酸贮存在电池内，靠展了两种技术：一是预先将酸贮存在电池内，靠灯芯将酸导至膜电极组件中；二是在电池组内加灯芯将酸导至膜电极组件中；二是在电池组内加蓄酸板，实现磷酸的补充和当酸体积改变时防止蓄

15、酸板，实现磷酸的补充和当酸体积改变时防止酸流失。酸流失。 电流密度的影响 温度的影响 压力的影响 内阻的影响 寿命 磷酸燃料电池(PAFC)自从20世纪60年代在美国开始研究以来，由于操作温度低，耐CO 中毒能力强等特点，得到了优先发展，是目前技术成熟、发展最快的燃料电池, 也是目前唯一实行商业化的燃料电池。代表性的公司有美国的联合技术公司(UTC)。1977年由美国9家电力公司与UTC联合开发兆瓦级燃料电池，1983年后由UTC派生的国际燃料电池公司(IFC)开始了200 KW 级PAFC成套设备的开发，在美国已建造了1MW、4.5MW和7.5MW的PAFC电站。 进入20 世纪80 年代，

16、由于日本的需求和其财力雄厚，PAFC 的商业化工作主要在日本进行。1990年，国际燃料电池公司（IFC）与日本东芝公司以商业化为目的成立了ONSI公司，专门生产PC-25型（200 kW）PAFC燃料电池成套设备。之后，PC-25型由A型发展到B型，C型和D型。 德国大众目前正在技术中心以达到实用化水平为目标进行研发。该公司今后打算在2010年前后生产配备输出功率更高的PAFC系统的试验用燃料电池车，并力争2020年前后投产 。 我国对PAFC 的研究基本上还处于空白状态。作为燃料电池家族中最先实行商业化的磷酸燃料电池，在实用化过程中取得了许多具有应用价值的技术, 包括电池材料、结构、系统以及

17、运行等方面。针对我国燃料电池目前研究现状, 若能将磷酸燃料电池上取得的技术进行掌握并借鉴到其它类型的燃料电池上, 对我国在燃料电池电站建设方面的发展可以说是具有极大的指导作用。 包括两种情形： （1）分散型发电厂，容量在10-20MW之间，安装在配电分。 （2）中心电站型发电厂，装机容量在100MW以上，可以作为中等规模热电厂。 PAFC电厂比起一般发电厂具有如下优点：即使在发电负荷较低时，依然保持高的发电效率；由于采用模板结构，现场安装，简单、省时，并且电厂扩容容易。 现场（集中）发电（cogeneration）指把PAFC直接安装在用户附近，同时提供热和电。这被认为是PAFC的最佳应用方案

18、。这种方案的优点是：可根据需要设置装机容量或调整发电负荷，却不会影响装置的发电效率，既使小容量PAFC装置也能达到相当于现代大型热电厂的效率；有效利用电和热，传输损失小。 目前这方面主要是以PAFC作为基本动力电源，配备蓄电池以满足车辆启动和爬坡时峰值用电要求。 在1994年于美国圣第哥举行的第14届燃料电池会议期间，美国能源公司展示了第一台以甲醇为燃料PAFC做动力的公交车。 PAFC可以用作通讯、紧急供电、娱乐车等的电源。与通常的柴油发电机相比，PAFC作为军事上的通讯电源，其诱人之处在于运行时噪音低和热辐射量极少，有利于隐蔽目标。 许多石油化工厂，如炼油厂、氯碱厂、合成氨厂等，经常排放大量富氢气体。在现场安装PAFC装置，就可以把排放气体中的氢转化成电能，或者从中分离出纯氢气体，从而减少资源浪费。 从节省资源、减少 排放等观点来看,磷酸燃料电池是非常有效的热电联产设备,通过与污水处理厂、食品工业等的沼气发酵技术部门进行合作,在为构筑资源循环型社会的对策等方面的进展也令人鼓舞。今后,将通过进一步降低成本来提高其经济性,并通过不仅仅局限于城市燃气,而且扩大到对生物气体等的循环型社会的多样化燃料的适用范围,为磷酸型燃料电池的推广普及而积极努力。2CO 我国是一个人口众多的发展中国家，面临着十分严峻的资源和环保问题。大力发展能量利用率高，有害物质排放量极少的PA