高温高压生长宝石级金刚石单晶的表面特征研究_图文

1、第38卷第3期人工晶体学报Vol .38No .32009年6月JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS June,2009高温高压生长宝石级金刚石单晶的表面特征研究臧传义1,陈奎1,胡强1,黄国锋2,陈孝洲1,贾晓鹏2(1.河南理工大学材料学院,焦作454000;2.吉林大学超硬材料国家重点实验室,长春130012摘要:本文利用高温高压温度梯度法,N i M nCo 合金作为触媒,分别采用籽晶100和111作为生长面,合成了I b 型宝石级金刚石单晶,对其表面特征进行了分析和讨论。结果发现,宝石级金刚石单晶的表面特征不具有唯一性,多数情况下,晶体111面明显较100面

2、平整,而且100面生长台阶的棱角不清晰,经常会出现经触媒融融过的痕迹,并且这种现象的出现跟籽晶生长面不同和合成温度条件高低无关;111面有时也会出现明显的生长台阶,棱角清晰,并且形状较为规则。宝石级金刚石晶体表面特征的不唯一性说明晶体表面特征对生长条件稳定性有更高的要求。关键词:表面特征;宝石级金刚石;温度梯度法;高温高压中图分类号:T Q164文献标识码:A 文章编号:10002985X (20090320677204收稿日期:2008205206;修订日期:2008207216基金项目:国家自然科学基金(No .50572032;河南省教育厅自然科学研究计划项目(No .2009A4300

3、14;吉林大学超硬材料国家重点实验室开放课题(No .200801作者简介:臧传义(19762,男,山东省人,副教授。E 2mail:dndzcysina .comStudy on Surface Characters of Ge m D i a m ondCryst a ls Grown by HPHTZAN G Chuan 2yi 1,CHEN Kui 1,HU Q iang 1,HUAN G Guo 2feng 2,CHEN X iao 2zhou 1,J I A X iao 2peng 2(1.School of Materials Science and Engineering,He

4、nan Polytechnic University,J iaozuo 454000,China;2.Key Laborat ory for Superhard Materials,J ilin University,Changchun 130012,China (R eceived 6M ay 2008,accepted 16July 2008Abstract:I b ge m dia mond crystals we we synthesized by te mperature gradient method (TG M under high te mperature and high p

5、 ressure (HPHT ,with N i M nCo all oy as s olvent metal,100and 111surfaces as the gr o wth facets,the surface characters of the sa mp les were discussed and analyzed in this paper .It is f ound that,the surface characters are not exclusive;Generally,111surfaces are more s mooth than 100surfaces,and

6、100surfaces often show not 2shar p step s melted by s olvent all oy,regardless of the different gr owth facets of seed crystal and synthesizing te mperature;Someti m es,shar p step s of regular mor phol ogy could occur on 111surfaces .So it is concluded that the certain surface characters are relati

7、ve t o a more 2steady gr owth envir on ment .Key words:surface character;ge m dia mond;te mperature gradient method;HPHT1引言由于高温高压合成金刚石晶体的特殊性,晶体的表面微观形貌可以从侧面帮助理解高温高压下晶体生678人工晶体学报第38卷长过程。无论是磨料级还是宝石级金刚石单晶,最经常出现的表面特征包括枝状和脉络状生长条纹、螺旋式生长台阶、生长凸起等,还有光学上平整的生长面1,2。Kanda 在早期研究工作1中,利用N i 、N i 2Fe 合金、Fe作为触媒,对温度梯度法

8、生长的宝石级金刚石单晶进行了表面特征观察,同样发现了枝状和脉络状纹路,并且这些纹路同冷却后的触媒纹理接近。因此,他认为晶体表面纹理的形成是在冷却过程中碳原子在金属触媒纹理间沉积造成的。在一定程度上,这些结论可能是正确的,但有些宏观表面现象却无法用它来解释,例如不同生长面表面特征之间的差异、同一生长面上表面特征不同等。通常高温高压静压触媒法得到的金刚石单晶为六2八面体形貌,主要由较为发达的100和111组成,而110和113面很少出现或者出现时也很小325。因此,本研究主要针对N i M nCo 合金触媒生长的优质I b 型宝石级金刚石单晶的100和111面的表面特征进行研究,对一些特殊的表面现

9、象进行了分析和讨论。2实验高压高温设备采用国产S DP6×1200型六面顶压机, 温度梯度法生长宝石级金刚石单晶的典型组装示图1温度梯度法组装示意图Fig .1A sse mbly sche matic diagra m ofte mperature gradient method意图如图1。碳源为人造高纯石墨,置于腔体高温端;籽晶为粒度0.8mm 的高品级六2八面体单晶,机械镶嵌在晶床上,籽晶100面或者111用作晶体生长面;高纯N i M nCo 合金触媒(70255wt%置于碳源和籽晶之间。合成条件:压力控制在5.5GPa,温度12001300,合成速度约控制在1.0mg /h

10、 。除了合成温度条件有差异外,所有宝石级金刚石单晶的合成环境均保持一致。宝石级金刚石单晶的表面特征利用I nvia Ra man M icr oscope of Renisha w Cor p.来分析 。图2低温区生长的金刚石形貌及表面特征图Fig .2Mor phol oy and surface characters of ge m dia mond crystals gr own at l ower te mperaturesa:crystal gr own with 100surface of seed crystal;b:crystal gr own with 111surface

11、of seed crystal;c:surface character of 100surface as shown in a;d:surface character of 100surface as shown in b;e:surface character of 111surface as shown in b第3期臧传义等:宝石级金刚石单晶的表面特征研究679 3结果与讨论由于采用的N i M nCo合金触媒中没有添加其它微量元素,如B、A l、Ti等628,无论采用籽晶100还是111生长面,合成的晶体均为优质黄色I b型宝石级金刚石单晶,主要由发育完整的100或者111组成。首先对

12、压力5.5GPa、温度1220生长的晶体进行了表面特征观察,如图2所示。晶体由于处在V型区低温区生长,100面发育更充分。同样是100面,用籽晶100面生长出来的晶体100面的表面与用籽晶111面生长出的晶体表面略有不同,如图2c、2d。用100面生长出的晶体100表面有明显的生长凸起,而用111面生长出的晶体100表面没有发现明显的凸起,反而存在少许生长凹坑。但从表面来看, 100表面生长凸起或者凹坑棱角均不清晰,有被金属触媒融过的痕迹。对晶体生长来说,晶体析出和溶解是个相对的过程,晶体棱角处更容易被触媒融蚀,所以导致晶体表面有钝化的特征。对用籽晶111面生长出的晶体111面来看,表面则显得

13、平整得多,在同一尺度下,不存在明显的生长凸起。在V型区的偏高温区域,晶体形貌会发生明显变化,111面将成为主要生长面。压力5.5GPa、温度1280生长的晶体如图3所示。无论采用籽晶100或者111面,由于处于高温区生长,111发育相对更充分。从高温区用籽晶100面生长的晶体100面表面特征来说,如图3d,跟低温区用100面生长的晶体100面表面特征极为类似,表面有明显的生长凸起,同样存在被触媒融过的痕迹。此外,表面当中的大凹坑为生长速度过快形成的,对高温区生长晶体来说,要得到优质晶体,生长速度要求控制的稍低一些9。对高温区生长的晶体111面来说,如图3c、3e,不管采用籽晶100或者111面

14、,晶体表面均显得较为平整,没有发现明显的生长凸起和凹坑。 图3高温区生长的金刚石形貌及表面特征图Fig.3Mor phol oy and surface characters of ge m dia mond crystals gr own at higher te mperatures a:crystal gr own with100surface of seed crystal;b:crystal gr own with111surface of seed crystal;c:surface character of111surface as shown in a;d:surface ch

15、aracter of100surface as shown in ae:surface character of111surface as shown in b综合高低温晶体表面情况来看,无论采用籽晶111面或者100面来生长晶体,晶体111面通常要比100面平整的多,100面表面会有明显的生长凸起存在,且棱角不清晰,似有被触媒融过的痕迹。然而即使合成条件保持一致,或者说从设备电控控制精度来看,条件是一致的情况下,晶体的表面特征也不是完全一致,有些时候会出现不同的特征,如图4所示。图4a为偶然出现的100面的表面特征,籽晶生长面为100面,可以看出与图2c和图3d略有不同,但存在更明显的脉络状

16、的生长凸起,棱角不清晰,似有跟触媒作用的痕迹。图4b是用籽晶111面生长出的晶体111面的表面特征图,可以清楚看到具有规则三角形状的生长台阶,与图3c、3e和图2e相比,在同一尺度上,不再是平整光滑的表面;尽管同样存在生长台阶,但台阶棱角清晰锐利,与100面明显不同。 图4a:晶体100面上的其它表面特征;b:晶体111面上的其它表面特征Fig.4a:O ther surface characters of100surface;b:O ther surface characters of111surface从棱角是否清晰和锐利来看,111面要比100面更加稳定一些,这可能与表面原子状态有关2。

17、对111表面原子来说,只有一个悬键,而100表面原子却有两个悬键,从原子间相互作用来说,100表面原子更容易与外界原子发生相互作用,所以说不如111表面原子稳定。而从合成条件来说,即使压力和温度可以控制一致,晶体表面特征还是存在较大差异,说明晶体表面特征或许需要有更高稳定性的生长条件。Kanda认为1,晶体表面特征是合成触媒在冷凝过程中碳原子在金属触媒纹理间沉积造成的。可从晶体表面特征来看(如图4所示,晶体规则的表面特征不应该是在触媒冷凝过程中形成的,更像是在晶体生长过程中产生的生长台阶。再有,晶体表面特征具有不唯一性,尽管所用触媒一致,说明晶体表面特征或许跟触媒存在一定的对应关系,但并不是绝

18、对的对应关系,其它因素例如生长速度、表明原子结构、及生长条件稳定性与否同样会有明显的影响效果,由于生长过程是在不可见条件进行的,所以影响机理相对较为复杂,所以更深层次的机理我们会在后续工作中进一步探讨。4结论对高温高压温度梯度法生长的宝石级金刚石单晶进行表面特征分析,得出如下结论:(1晶体表面特征不具有唯一性,多数情况下,晶体111面明显较100面平整,并且这种现象的出现跟籽晶生长面不同和合成温度高低无关;(2111面有时也会出现明显的生长台阶,棱角清晰,这与100表面生长台阶棱角模糊有明显不同;(3晶体表面特征与晶体表面原子状态或者生长条件稳定性有一定关系。参考文献1Kanda H,Akai

19、shiM,Setaka N,et al.Surface Structures of Synthetic D ia mondsJ.Journal of M aterials Science,1980,15:274322748.2Kanda H,Ohsawa T.Effect of Solvent Metals upon the Mor phol ogy of Synthetic D ia mondsJ.Journal of C rystal Gro w th,94(1:1152124.3Burns R C,Cvetkovic V,Dodge C N.Gr owth2sect or Depende

20、nce of Op tical Features in Large Synthetic D ia mondsJ.J.C rystal Gro w th,1990,104:2572259.4Sum iya H,Sat oh S.H igh2p ressure Synthesis of H igh2purity D ia mond CrystalJ.D iam ond Rel.M ater.,1996,45:135921365.5Zang C Y,J ia X P,Ma H A,et al.Gr ow Large H igh2quality D ia monds with D ifferent S

21、eed SurfacesJ.Chin.Phys.Lett.,2006,23(1:2142216.6Kanda H.Large D ia monds Gr own at H igh Pressure Conditi onsJ.B razilian Journal of Physics,2003,30(3:4822489.(下转第684页ZnSCu粉体发生了明显的蓝移。参考文献1Hu P A,L iu Y Q,Fu L,et al.Self2asse mbled Gr owth of ZnS Nanobelt Net w orksJ.J.Phys. B.,2004,108:9362938.2Kar

22、a N,Singh F,Mehta B R,et al.Structure and Phot olum inescence Studies on ZnSMn NanoparticlesJ.J.Phys.,2004,95(2:6562660.3李志强,田少华,宋伟朋,等.(Zn,CdSCu,Cl发光材料的热释发光J.发光学报,2005,26(3:3162319.L i Z Q,Tian S H,SongW P,et al.Ther molum inescence of(Zn,CdSCu,Cl Lum inescent MaterialJ.Chinese Journal of L um inesc

23、ence, 2005,26(3:3162319(in Chinese.4衣立新,侯延冰,王晓峰,等.ZnSAg和ZnSCu的薄膜电致发光特性J.光电子激光,2000,(12:5702575.Yi L X,Hou Y B,W ang X F,et al.Electr olum inescence Characters of ZnSAg and ZnSCu Thin Fil m sJ.Journal of O ptoelectronicsL aser, 2000,(12:5702575(in chinese.5菅文平,张大巍,王凌凌,等.微波辅助合成发光可调ZnSCu纳米晶J.高等学校化学学报,2

24、006,27(12:234022343.J ian W P,Zhang D W,W ang L L,et al.M icr owave A ssisted Synthesis of E m issi on2tunable ZnSCu NanocrystalsJ.Che m ical Journal of Chinese U niversities,2006,27(12:234022343(in chinese.6张韵慧,李磊,邵晓芬,等.微乳液法制备ZnSMn纳米晶及性能的表征J.功能材料,2001,32(4:4052407.Zhang Y H,L i L,Shao X F,et al.Op

25、tical Characterizati on of Manganese2doped Zinc Sulfide Nanoparticles Synthesized in M icr oe mulsi onJ.Journal of Functional M aterials,2001,32(4:4052407(in chinese.7Lytv O S,Khomchenko V S,Kryshtab T G,et al.Structual I nvestigati ons of Annealed ZnSCu,Ga Fil m Phos phorsJ.Se m iconductor Physics,

26、Q uantum E lectronics&O ptoelectronics,2001,4(1:19223.8王灵玲,桑文斌,闵嘉华,等.掺铜ZnS纳米材料的制备及光学性J.半导体学报,2002,23(5:4842487.W ang L L,SangW B,M in J H,et al.Fabricati on and Op tical Pr operties of Cu2doped ZnS NanoparticlesJ.Chinese Journal of Se m iconductors, 2002,23(5:4842487(in Chinese.9曹立新,孙大可,林映霞.核2壳结构的ZnSCu/ZnS纳米粒子的制备及发光性质研究