树脂固化时体积收缩内应力的本质及消除途径

1、234 ChemistryandAdhesion 41998树脂固化时体积收缩内应力的本质及消除途径袁金颖 潘才元(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥230026) (中国科学技术大学材料科学与工程系 合肥 230026)摘 要 树脂固化时收缩应力的主要原因是单体之间的分子间距离缩短变为共价距离。工艺上可通过降低官能团浓度、加入高分子增韧剂和无机粉状填料、改进固化工艺等方法来减少体积收缩率,进而减少内应力。利用膨胀单体共聚有可能根本消除收缩应力。关键词 体积收缩内应力;体积收缩率;膨胀单体TheEssenceandRemovingMethodsofInteralStressduetoVo

2、lumeShrinkageduringKesinCuringPeriodYuanJinyingandPanCaiyuan(DepartmentofHigh-molecularScienceandEngineering,ScienceandTechnologyUniversitgofChina,Hefei230026)(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,ScienceandTechnologyUniversityofChina,Hefei230026)Abstract:Themainreasonofshrinkagestressduringcu

3、ringperiodisthechangefromdistancebetweenmonomermoleculerstocovalentdistance.Thevolumeshrinkageratioandthentheinteralstresscanbereducedbyreducingtheconcentrationoffunctionalgroups,addingpolymertoughenerandinorganicpowderfiller,improvingcuringtechniqes,andsoon.Itisprobabletoremovingshrinkagestressthor

4、oughlyusingexpansivemonomerontheprincipleofcopolymerization.Keywords:interalstressduetovolumeshrinkage;volumeshrinkageratio;expansivemonomer1 前 言目前已开发的高分子材料的实际使用性能与其理论性能相比尚存在很大差距。根据化学键的强度和链间相互作用力的强度,可以估算高分子材料的理论强度。但是,所估算的理论强度比高分子的实际使用强度大101000倍。其实际使用强度之所以大大降低,一个重要原因是材料内部的应力集中。应力集中有的是杂质引起的,有的是材料内部的缺陷

5、引起的,例如晶格缺陷和裂痕等。但材料的收缩应力也是不可忽视的重要因素。它是一种潜在的破坏因素,使得聚合物基体内部,胶接接头(胶粘剂)或树脂基体与纤维界面之间(复合材料)在无外载时就已存在相当可观的应力,造成基体强度的下降,胶接接头的脱胶,或复合材料的开裂、挠曲以及尺寸不稳定等。收缩应力也使胶接接头或树脂纤维界面容易受氧、水等环境因素的侵袭,使材料容易老化,影响其使用寿命。所以,减弱甚至消除收缩应力,是提高高分子材料性能的一个重要途径。2 树脂固化时体积收缩内应力的本质事实上,几乎所有的烯类单位在聚合过程中或多或少地产生体积收缩。例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯从单体聚合成高分子,体积收缩分别为14

6、5%和21 2%。产生体积收缩的因素很多,其中一个重要原因是,本来以范德华力作用的单体分子,由于聚合反应,变成了化学键(共价键)连接。很明显共价键距离小于范德华力距离,这样,原子在聚合物中就比在线形单体中排裂紧密得多,必然导致聚合过程中的体积收缩。对于缩聚反应,例如,对苯二甲酸与乙二醇的缩合反应生成聚酯和副产物水。为了提高聚合物的分子量,收稿日期:1997-09-19化学与粘合 1998年第4期 235 缩聚反应后期,要在高温、高真空下把生成的水从聚合反应体系中除去。这样除了从单体分子间的范德华作用力距离变成聚合物中结构单元之间的共价键距离而产生体积收缩外,消除小分子的反应,还进一步增加了体积

7、的收缩。一般地,缩聚反应过程产生的体积收缩要比相应的加聚反应大,而且,消除的小分子量越大,体积收缩率越大。当己二酸、己二酸甲酯、己二酸丁酯、己二酸辛酯分别与己二胺缩合时,由于消除的小分子从水、甲醇、丁醇到辛醇,分子量逐渐增加,聚合反应体系的体积收缩率从22%逐渐增大到66%1。诚然,在有些工业生产中,我们无需关心聚合体系的体积收缩,例如用悬浮聚合法生产出聚氯乙烯、聚苯乙烯后,再根据需要将聚合物加工成工业制品,这里聚合体系的体积收缩并不对产品的质量有什么影响。但是,在另一些场合,例如热固性树脂用作胶粘剂或复合材料等,我们必须充分重视聚合过程中的体积收缩及其产生的各种效应,如收缩应力、铸件变型、涂

8、层起皱等,本文仅讨论收缩应力效应。我们将聚合过程中体积收缩产生的内应力称为收缩应力。树脂作为胶粘剂使用时,收缩应力将导致胶接强度大大降低,还可能加速老化的进程。体积收缩近似正比于单位体积内单体分子的数目。单体分子体积越小,聚合时体积收缩越大,这是因为单体分子体积小了,就有更多的范德华力作用距离变为共价键距离。已经证明双酚A型环氧树脂的胶接强度与树脂的分子量有关,剪切强度随分子量的增大而提高。不过,收缩应力的大小并不正比于整个固化过程的体积收缩率。研究1,3-二甲胺基环已烷对环氧树脂的固化反应发现,环氧树脂在固化过程中的体积收缩绝大部分是发生在凝胶化以前,但是凝胶化后的少部分体积的收缩却产生了很

9、大的内应力。实验中如果不断测定固化体系中凝胶的含量和环氧树脂的内应力,可以发现凝胶开始时才产生的内应力,并且随凝胶增多而迅速增大2。因为凝胶化前体系仍具有流动性,凝胶化之后,分子运动受到了阻碍,进一步的固化反应是造成收缩应力的主要原因。反应物的官能度越高,发生凝胶化时,官能团的反应程度越低。因此,官能度高的反应体系,在固化之后将产生较高的内应力。这可能是环氧酚醛树脂胶粘剂的胶接强度比双酚A型环氧树脂胶粘剂低的主要原因之一。3 收缩应力的消除途径目前减少体积收缩率,即减少收缩应力,提高材料强度和使用寿命的方法主要有以下几种:3 1 降低反应体系中官能团的浓度。固化反应引起的体积收缩率与体系中参加

10、反应的官能团浓度有关,所以,可以考虑采用分子链较长而反应官能团较少的树脂。实践中常采用共聚或者提高预聚物的分子量等措施。例如,用苯酞作固化剂的双酚A型或间苯二酚型环氧树脂胶粘剂,分子量越高,树脂中参加反应的官能团越少,收缩应力就越小,胶接强度就越高。当然并非分子量越大越好。因为分子量增大,必然伴随着粘度的增加。当粘度过大,粘合剂不能很好地浸润胶接件的表面时,胶接强度就会严重下降。所以必须综合考虑,选择合适的分子量。3 2 加入高分子增韧剂一种方法是使某种高聚物溶于树指的预聚物中,在固化过程中,由于树脂分子量的增大造成这种高聚物的析出。相分离时发生的体积膨胀,可以抵消一部分体积收缩。例如不饱和聚

11、酯中加入聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚酯等热塑性高分子,可使体积收缩率显著降低 3 。另一种方法是,如在环氧树脂中加入分子量相对较大的低分子量的聚酰胺等,可以提高环氧固化物的韧性和延伸率,降低弹性模量,有效地传递固化应力和热效应,使内应力分散均匀,达到降低收缩应力的目的。3 3 加入无机粉状填料由于填料不参与化学反应,硅微粉、Al2O3粉的加入降低了树脂单体在整个体系中的体积分数,即使固化收缩率降低,同时也降低了树脂固化物的热膨胀系数。当受应力作用时,填料还起着均匀分散应力的作用。因此加入适当数量的粉状填料使某些胶粘剂的强度显著提高。3 4 改进固化工艺在固化温度和时间的选择上,初期应尽可能采

12、用低温固化,以延长凝胶化时间;在凝胶化后的固化反应中,艺;固,使交脂慢收236 ChemistryandAdhesion 41998缩。另外,预先用适当的偶联剂处理被胶接物件的表面,也可以减少胶接面上的内应力4。3 5 利用膨胀单体共聚上述数种方法,都只能在某种程度上消减体积收缩而产生的内应力,但不能从根本上消除内应力。固化时的体积收缩是由单体和相应聚合物的结构决定的。要想彻底消除收缩应力,必须改变引起体积收缩的结构因素。研究发现,开环聚合反应与缩聚反应和加聚反应相比,体积收缩率较小。这不仅是因为开环聚合反应过程中没有小分子化合物生成,更重要的是在开环聚合反应中,每有一个范德华距离转变成共价距

13、离,必有一个共价距离转变成接近范德华距离:由此产生的收缩和膨胀可以部分抵消。进一步的研究发现,开环聚合反应体积收缩大小与环的大小有关。随着环的增大,开环后生成的近范氏越来越接近范氏距离,体积收缩率因而减小。这里讨论的只是单环单体。若单体为双环单体,发生双开环聚合反应,则有两个单键断裂变为近范德华距离,有可能使聚合后体积收缩更小、不收缩甚至膨胀。在聚合过程中另一个体积变化的因素是从单体到聚合物熵的变化,或者说单体到相应聚合物的自由体积的变化,也就是在单体和聚合物中原子堆积的紧密程度的变化。如果单体或聚合物是晶体,其原子(或分子)的排列就更为紧密,进而显著地影响聚合物体积的变化,如以晶态单体到非晶

14、态的聚合物,熵的变化将会造成体积膨胀。从上面的分析可以推论:双螺环或多螺环的结晶性单体聚合时有可能实现体积膨胀。事实证明了上述结论的正确性。70年代以来,人们合成并聚合了一系列新的双螺环及多螺环单体,其中许多在聚合过程中产生体积膨胀。我们把这类聚合反应称为膨胀聚合反应,能进行膨胀聚合的单体称为膨胀单体。目前发现的膨胀单体主要有螺环原酸酯类、双环原酸酯类、螺环原碳酸酯类和缩酮内酯类。开环方式主要是阳离子型和自由基型。虽然膨胀单体和膨胀聚合反应具有广阔的应用前景5,但目前其最主要的应用是与热固性树脂共聚,以控制、调节树脂的体积收缩,减少收缩应力,从而使树脂性能改善。国内外许多高分子科学工作者都做了

15、有关研究69。下面仅就作者及其合作者的几项工作做一介绍。作者合成了新膨胀单体、3,9-二(对甲氧基苄基)-1,5,7,11-四氧杂螺环5,5十一烷,测得其在140 的聚合膨胀率为+10 44%。该单体可与环氧树脂、固化剂配成粘合剂,研究发现随着共聚树脂中膨胀单体的含量增加,树脂固化时的体积收缩率逐渐减小。当配方中膨胀单体所占重量百分比分别为0、5、10、15、25、35时,树脂固化的体积变化分别为(%):-5 04、-4 31、-3 58、-2 85、-1 90、-1 17、-0 20,其中负号代表体积收缩。粘接性能测试结果表明,随着膨胀单体含量的增加,这种改性环氧树脂粘合剂的抗拉强度和剪切强

16、度都随之提高。当膨胀单体用量为总量的25%时,抗拉强度为纯环氧树脂的1 2倍,剪切强度则为1 5倍。更有应用开发价值的研究是合成了带羟基的膨胀单体:3,9-二羟甲基-3 9 -二乙基-四氧螺杂 5,5 十一烷,使之与4,4-二苯甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯反应生成预聚物,以此预聚物改性环氧树脂的粘接性能。同样发现随着预聚物加入量的增加,粘接件的抗拉强度和剪切强度均呈上升趋势,且剪切强度的上升趋势更为明显。这种改性环氧树脂粘合剂既利用了固化时预聚物上螺环单元的膨胀聚合,减少总的体积收缩,降低了粘接件之间的收缩应力;又利用了预聚物的极性大,与环氧树脂相容性较好,避免了螺环单体聚集可能造成的

17、基体缺陷,因而性能更稳定,更具实用性10,11。(下转第240页)240表2 芳羧酸回收率及偏酸含量原料A回收混合芳羧酸/g124 0126 3132 8B148 0145 5133 0118 0C114 0110 0回收物中偏酸含量/%回收率/%77 774 680 180 781 078 082 486 582 574 175 078 661 960 554 433 732 731 4ChemistryandAdhesion 41998系很大。表1中的A号原料,由于氧化时控制得比较好,其中所含胶质少,因而从其中回收芳羧酸;收率也高。表3 酯化催化剂筛选结果催化剂用量/%A 1 B 2 C

18、3 D1 300 501 501 00酯化时间/h7 08 07 02 5产物酸值/mgKOH/g46 240 849 20 27转化率/%77 880 376 299 9产物颜色(精制后)红黄红深红微黄2 3 2 混合酯的合成在四口烧瓶中,加入回收混合芳羧酸和2-乙基己醇(酸和醇的摩尔比为1 4),在氮气保护下加热分水进行酯化反应。反应结束后精制得到混合酯增塑剂。可见,催化剂D是比较理想的。3 2 选择合适的酯化催化剂及适当的精制工艺,可以获得浅色的混合芳羧酸酯增塑剂。3 3 获得的混合酯增塑剂,经吉林省塑料产(商)品质量监督检验站检测,样品的主要指标都达到或超过GB-1127-91软聚氯乙

19、烯印花薄膜一等品所规定的指标;并且在用量比标准增塑剂邻苯二甲酸2-乙基己醇酯少的情况下,直角撕裂强度明显提高。3 结果与讨论3 1 混合芳羧酸的回收率与偏三甲苯氧化质量关参 考 文 献1 公开特许公报 5982552 陈咏梅等 现代化工,1995(6):333 日野诚,荒田一志 触媒1978;21(4):217(上接第236页)另一有特色的研究是调整膨胀单体与环氧树脂的配比,使固化时前者的体积膨胀和后者的体积收缩恰好抵消,制备无体积收缩粘合剂。以符合某些特殊场合的需求,如光学玻璃的无应力高精度粘接12。研究发现膨胀单体NSOC与环氧树脂的重量比为1 3 67时,树脂在固化过程中体积变化近似为零,粘接光学玻璃后,经激光平面干涉试验检测胶接前后玻璃的干涉条纹丝毫没有变化。而膨胀单体用量大于或小于这个比率,粘接后都使玻璃的光学面畸变,发生干涉条纹的形变。这种无体积收缩粘