研究钛酸铅纳米线铁电相变

1、研究钛酸铅纳米线铁电相变    随着温度的升高，位于600 cm-1 以上声子的振动频率变化不大，而位于低频的振动峰发生了红移或消失；PbTiO3 纳米线在283°C 发生正交四方的结构转变，而在435°C 附近对应于PbTiO3 纳米线的四方立方转变。 关键词：材料学；钛酸铅；纳米线；四方性；铁电相变 Study on the Ferroelectric Phase Transition of LeadTitanate Nanowires Abstract: Lead titanate (PbTiO3) nanowires were

2、 synthesized through hydrothermal method. Thetemperature has a significant impact on the morphology of the final product, and the diameter ofPbTiO3 nanowires is 10 to 20 nm. Temperatrue-dependent Raman spectra show that the vibrationfrequency of phonon is almost unchanged over 600 cm-1, while its re

3、d-shifted or disappeared for theRaman peak in the low frequency. The structural transition of orthorhombic to tetragonal of PbTiO3nanowires is about 283 °C, and 435 °C corresponding to the transition of tetragonal to cubic. Keywords:Materials Science;Lead titanate;Nanowires;Tetragonal;Ferr

4、oelectric phase transition 0 引言 钙钛矿结构铁电体（通式为ABO3）是一类非常重要的铁电体，钛酸铅（PbTiO3）是一种典型的钙钛矿型结构铁电材料，具有居里温度高、轴向比率大、机电耦合系数高、介电常数小等特点，作为电子元器件材料的基本组元，PbTiO3 可以提高器件的居里温度，是一种应用十分广泛的铁电压电材料1。自上个世纪以来，PbTiO3 材料分别在理论和实验上进行了广泛的研究。如利用X 射线衍射、介电温谱和Raman 散射技术研究PbTiO3 的相变行为2-5；采用Sol-gel、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、rf 反应磁控溅射等方法制备取向和外延的Pb

5、TiO3 薄膜，研究其介电、铁电和压电特性6-8；利用Landau 理论、Ab initio 统计力学以及第一性原理等研究PbTiO3 纳米颗粒和薄膜的铁电相变、晶格动力学和压电特性，并探讨了PbTiO3 薄膜中铁电性起源等基础性问题9-13。此外，有关PbTiO3 超薄膜中的畴结构、铁电尺寸效应仍是目前比较活跃的课题。如Streiffer 等研究者观察了PbTiO3 铁电薄膜中180°的纳米尺度条纹畴14；Fong 等研究者利用同步辐射技术获得厚约1.2 nm 的PbTiO3薄膜仍然具有铁电性15；Naumov 等研究者从理论上计算了PbTiO3纳米片和纳米棒中不寻常铁电相变特征等

6、16。 纳米材料和纳米技术是纳米科技领域中研究内涵十分丰富的科学分支，而一维纳米材料作为基础研究占据着非常重要的地位，将对纳米电子、光电子器件等集成线路和功能元器件的构筑起到非常重要的作用。传统尺度材料由于尺寸效应将产生一些新奇特性和效应，开展这方面的研究不仅具有深远的理论意义，还具有一定的实际意义。如2002 年，哈佛大学Park等人采用液相分解法合成了直径560nm BaTiO3 和SrTiO3 纳米线17。他们用扫描探针显微(SPM)技术研究了单根BaTiO3 纳米线径向的极化翻转和相变特性，研究发现，直径为10 nm的BaTiO3 纳米线仍然具有铁电性，其矫顽场为7 kV/cm。此外，

7、他们用变温静电力显微镜(EFM)测试了不同直径单根BaTiO3 纳米线的相变特征，结果表明，当纳米线的直径减小时，其铁电相变温度(Tc)将被抑制，当纳米线直径为3 nm 或更小（如0.8 nm）时，BaTiO3 纳米线在室温以下仍具有铁电性18。因此，本文采用水热法合成了PbTiO3纳米线，用变温Raman光谱研究PbTiO3 纳米线的相变行为。 1 实验部分 1.1 试剂 醋酸铅 Pb(AC)2·3H2O、钛酸四丁酯 Ti(OC4H9)4、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇均为市售分析纯试剂。 1.2 实验方法 称取 50 mmol 的Pb(AC)2·3H2O 于15 mL

8、去离子水中，搅拌使其充分溶解；按化学计量比称取50 mmol 的Ti(OC4H9)4 于5 mL 无水乙醇中，混合均匀；然后将含Ti 的前驱溶液加入到含Pb 的前驱溶液中，充分搅拌12 h。称取4 g NaOH 溶解于5 mL 去离子水，将其添加到上述混合溶液中再搅拌1 h。用去离子水定容反应釜至其总体积的80%后，密闭反应釜，于175225烘箱中进行水热处理。当水热反应2 天后，取出反应釜并自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤产物多次。最后将产物于80干燥即获得淡黄色水热产物。 1.3 样品表征 采用日本 Rigaku 公司产D/max-3C 型XRD 衍射仪（=0.15406 nm

9、）测试产物的物相，用JSM 6700F 型扫描电子显微镜测试产物的形貌，用JY-T64000 型共聚焦显微Raman 光谱仪 (激发源Ar+的514 nm 线) 进行变温Raman 测试。 2 结果与讨论 2.1 物相分析 图 1 为在不同水热反应温度下获得产物的XRD 图谱。可以看出，在175225 之间合成的产物为钙钛矿结构PbTiO3。所有的衍射峰都与标准衍射卡片（JCPDS） No.77-2002对应，产物中几乎没有其它杂相。随着水热反应温度的升高，产物对应衍射峰的强度依次增强，(001)与(100)衍射峰的强度比尤其明显，表明产物的结晶性随温度的升高而增大。不同水热温度下获得PbTi

10、O3 的晶胞常数分别为： (a) a = 3.88 , c = 4.141 ?； (b) a = 3.91 , c = 4.15?； (c) a = 3.887 , c = 4.137 ?，其四方性(c/a)分别为1.067,1.061 和1.064。 2.2 微结构分析 图 2 为不同水热反应温度下获得PbTiO3 纳米材料的SEM 图片。由图可以看出，175 水热条件下合成的产物是由大量形貌不规则的颗粒和少许直径约80 nm 的纳米线组成；当温度为200 时，产物主要由直径1020 nm 的纳米线组成；当温度升高至225 时，产物则由形貌较规则的尺寸约100 nm 的纳米立方块组成。研究表

11、明，水热温度不仅对产物的晶化程度有影响，对其晶粒尺寸也影响较大，针状PZT 纳米材料的形成也具有类似的结果19。 值得指出的是，由于范德华力或静电引力的影响，合成的纳米线很多都趋于形成纳米线束状结构，这种纳米结构在纳米尺度压电传感器等功能器件方面具有潜在的应用前景。 2.3 Raman 光谱分析 图 3 为PbTiO3 纳米线的变温Raman 光谱(位于79 cm-1 附近的主峰是由仪器本身引入的背景峰)。可以看出，随着温度的升高，位于600 cm-1 以上的振动频率峰位变化不大， 而低频的振动频率发生了明显的改变，如位于147 和211 cm-1 附近(图中箭头所示)的振动频率随温度的升高逐

12、渐向低频移动，在300 和430 °C 附近尤其明显，且所有的振动峰的强度都有不同程度的降低或消失。 2.4 铁电相变分析 图 4 为PbTiO3 纳米线的振动模频率与温度的关系。很明显，温度在200300 和430 °C附近时Raman 峰发生了红移。Fu 等研究者报导了直径为7 nm 的PbTiO3 纳米颗粒在166 °C附近发生了正交到四方的结构转变，并认为C4v 与C2v 点群之间的相变是由PbTiO3 纳米晶的尺寸效应引起的20。由于尺寸为7 nm 的PbTiO3 纳米晶比直径几十纳米的纳米线具有更明显的表面和尺寸效应，因此，温度在200300°

13、;C 的Raman 峰的变化可能对应于纳米线的正交四方结构转变；而430°C 附近可能对应于PbTiO3 纳米线的铁电顺电相变。此外，当温度高于430°C 后，位于147 cm-1 附近的振动模又开始出现，且Raman 峰的强度随温度的升高进一步增强，当温度升高至520 °C 附近时该模完全消失。纳米线虽然在430°C 附近发生了铁电顺电相变，但随着温度的升高，纳米线的尺寸在长大，当长大到一定程度时就表现出块体的性质。从而，在460490°C 之间PbTiO3 又恢复为四方性，温度高于490°C 时再次发生四方立方结构转变。所以，这可

14、能就是147cm-1 附近Raman 峰强度在460490 °C 进一步增强，而在520 °C 处消失的原因。由于Raman光谱中频率最低的振动模E(1TO)在PbTiO3 的介电行为中占主导地位，直接与材料的铁电相变有关，通常称为“软模”。在PbTiO3 纳米颗粒中已观察到从四方到立方相变过程中该振动模的软化特征21，并从理论上预测了一维结构Raman 光谱中的软模，其阻尼常数在相变附近具有反常的行为22。图5 为PbTiO3 纳米线Raman 光谱中软模E(1TO)的阻尼常数()与温度(T)的关系(虚线为按指数方程模拟的曲线)。当/0<<1 时， 可以认为是E(1TO)软模的半峰宽23。可以看出，从室温至520°C 之间阻尼常数有3 个拐点，即283°C (如曲线中数据点)，435°C (如曲线中数据点)和485°C 附近 (如曲线中数据点)。这些拐点可进一步确定PbTiO3 纳米线所发生的结构转变。 参考文献热点论文网专业提供医代写职称论文服务，并提供理工论文投稿服务，如有业务需求请联系网站客服人员！ 3 结论 采用水热法在不同温度条