熔融悬浮结晶法提纯湿法磷酸_陈爱梅

1、Vol .40 No. 8Aug. 2012化学工程CHEMICAL ENGINEERING CHINA)第40卷第8期2012年8月熔融悬浮结晶法提纯湿法磷酸陈爱梅，朱家文，武斌，陈葵，纪利俊，吴艳阳华东理工大学化学工程研究所，上海200237)摘要：使用熔融悬浮结晶法分离提纯湿法磷酸，研究了全回流稳态操作条件下重力洗涤塔内磷酸的纯化过程，考察了原料质量分数、洗涤塔中搅拌转速等操作条件对塔中产品纯度、杂质质量分数沿塔高分布的影响，并用发汗提纯模型进行了拟合。研究结果表明：采用的悬浮结晶装置对湿法磷酸有良好的分离提纯效果；结晶器进料质量分数、洗涤塔搅拌速率对熔融液中杂质质量分数沿塔高的分布有很

2、大影响，进料质量分数增加，则产品纯度增加，适度的搅拌有助于保证洗涤塔的纯化效率，而过高的搅拌速率对分离提纯效果影响不大。在结晶器H3PO4进料质量分数为84% 86%、洗涤塔搅拌速率为1020 r/min范围内，产品磷酸纯度可达到食品添加剂的标准，发汗提纯模型能很好地描述稳态操作时塔内的杂质质量分数分布规律，在半对数坐标中，杂质质量分数沿塔高呈线性分布。关键词：磷酸；发汗；熔融悬浮结晶；全回流；提纯中图分类号：TQ 026.5文献标识码：A文章编号：1005-9954 2012)08-0052-05DOI :10,3969/j issn 1005-9954 .2012 .08.012Purif

3、icationof wet-process phosphoric acidby melt suspension crystallizationCHEN Ai- mei，ZHU Jia- wen，WU Bin，CHEN Kui，JI Li-jun，WU Yan-yangChemical E ngin eeri ngResearchCe ntre East Chi na Uni versity of Scie ncea nd Tech no logy Shan gha200237 China) Abstract : By melt suspe nsion crystallizati on，the

4、purificati on processof wet-process phosphoric acid was studied i n a vertical agitated cylindrical column at total reflux The profiles of the mass fraction of impurities in the column were also investigated as a function of the feed massfraction and stirring speed in the column，which was correlated

5、 with the axial dispersion model modified by sweating mechanism. The results indicate that the suspension crystallization equipment presented has strong adaptability for purifying phosphoric acid； both feed mass fraction and stirring speed have a great influence on the profiles of the massconcentrat

6、ions of impurities in the column，the higher feed massconcentration, the purer product is，and the moderate agitation is beneficial for the purification of phosphoric acid，however; overhigh stirri ng speed is u nn ecessary The product stream of phosphoric acid withdraw n from the column can meet the s

7、tandard of food-grade when the process is operated with H3PO4 feed mass concentrationsof 84% 86% and stirring speed of 1020 r/min in the column . The model modified can be used to explain the impurities mass concentration distributions along the column satisfactorily，which are linear in the logarith

8、mic coord inates .Key words : phosphoric acid ； sweating melt suspensioncrystallization; total reflux ； purificationVol .40 No. 8Aug. 2012化学工程CHEMICAL ENGINEERING CHINA)第40卷第8期2012年8月Vol .40 No. 8Aug. 2012化学工程CHEMICAL ENGINEERING CHINA)第40卷第8期2012年8月收稿日期:2011-12-30基金项目：“十一五”国家科技支撑计划项目高纯磷化工产品工业化关键技术与

9、装置2007BAE58B03 );上海市科委项目10195801600 )作者简介：陈爱梅 1983),女，博士，研究方向为化工分离 ，E-mail:chaimei4gmail com；陈葵，通信联系人，E-mail:chenkui ecust e.du .cn?194-2015 Chinii Academic Jcumal Electronic P讪ijshin莒 Hwuse- Al rights reserved, http:磷酸是磷化工中的重要中间产品，磷酸和磷酸盐广泛应用于药物制剂、食品添加剂、半导体元件、 水处理及其他领域。磷酸的工业化生产目前有“湿法”和“热法”2种工艺路线。湿法工

10、艺环境污染小、 生产成本低，但所得磷酸中矿物质杂质含量高，如Mg,Fe,AI ,Ca,Cd,Zn等，需净化才能达到食品级、化学试剂级、医药级的要求。为了除去其中的杂质， 目前有如下几种净化方法：沉淀法、离子交换法、液液萃取法口-3、活性炭吸附法 ，膜处理技术如电渗 析，反渗透，纳米过滤 和结晶法。在这些净化方陈爱梅等熔融悬浮结晶法提纯湿法磷酸-55 法中，结晶法效率高，是磷酸深度净化的主要方法 ， 该法得到的磷酸作为酸性清洁剂和腐蚀剂主要应用 于硅水平管和集成电路的生产 。有关结晶法净化磷酸的研究报导较少，重结晶法冋、层式结晶法卬等可用于湿法磷酸的净化，并能达到食品级以上纯度质量分数)要求。重

11、结晶法收率低，且需多次重结晶才能达到纯度要求 ，难以 实现规模化生产；层式结晶对设备的要求高，要制备 特定的中空结晶管，且产品收率也不高，二者均是间 歇操作，而悬浮结晶法能耗低、收率较高，且能连续 操作。本研究采用悬浮结晶法提纯湿法磷酸，该过程在一个MSMPR结晶器和一个固液二相逆流接 触的洗涤塔中完成；结晶器和洗涤塔串联操作，结晶 器中形成的晶浆混合物溢流至洗涤塔中，磷酸晶体在下降过程中与上升的磷酸熔融液逆流接触，通过部分晶体发汗、部分熔融液在晶体上结晶及杂质扩 散，晶体在下降过程中纯度逐渐升高，熔融液中的杂质质量分数在上升过程中也逐渐升高。与以往报导 的塔式结晶器不同的是，本研究采用的重力

12、洗涤塔 直立操作，可加强塔中固液二相的逆流接触，有利于 得到高纯度的产品。本文对全回流操作条件下塔的 分离提纯能力、杂质沿塔轴向的质量分数分布情况 进行了详细的实验研究，在合适的操作条件下，得到 的产品能达到食品级磷酸 冈的标准，并用发汗提纯 机理修正的轴向扩散模型：10对实验数据进行了 拟合。如F,H3PQ,As,Pb等,该原料酸的组成如表1所示。1-进料罐；2-脉冲泵；3-晶体管继电器；4-冷却管；5-温度计；6-结晶器；7-电机；8-框式搅拌桨；9-螺旋搅拌桨；10-不锈钢筒；11-搅拌桨；12-洗涤塔；13-熔 融段；14-产品储槽；15-低温恒温槽(A ) ；16-低温恒温槽B )；

13、7-超级恒温槽；18-蠕动泵；19-母液出口 ； 20-母液富集区；21-产品出口图1熔融结晶法制备食品级磷酸全回流实验装置图Fig .1 Total reflux experimental installation diagram of melt crystallization表1实验原料磷酸的组成质量分数）Table 1 Compositionsof phosphoric acid usedin this experiment%H3PO4AsPbH3PO31实验部分1 1实验装置及仪器低温恒温槽 (DC-3015 /2015 ),超级恒温槽，蠕 动泵(Longerpump YZ1515X

14、),电机及调速器 90YYJT-90-3),电子天平 BS124S),原子吸收光谱 仪(AAS ZEE nit 700)，氟离子选择性电极，热电阻WZP-Pt100;XMTG 3402智能仪，注射器；搅拌釜 工 作容积为3 L)、玻璃洗涤塔 长度为1 200 mm,内径 为20 mm)。实验流程如图1所示。1 2分析方法磷酸质量分数浓度的测定采用磷钼酸喹啉质量 法；F的测定采用氟离子选择性电极法；磷酸的测定采用硫酸亚铁按标准溶液滴定法；As, Pb的测定采用原子吸收光谱法。1 3实验步骤实验原料磷酸为经溶剂萃取净化后的湿法磷酸,由重庆涪陵化工有限公司提供，其中仍含有一些杂质，30.603.22

15、 X1Q_4 8.7 X1Q " 7.6 X1Q " 1.4 X1Q原料酸在常温常压下浓缩至所需质量分数 约85%后，将之加入到结 晶器6中，通过低温槽 15缓慢降温，并用框式搅拌桨 8保持结晶器6内 温度均匀，磷酸降至结晶温度 19 C (观察温度计 5 )并达到稳定后加入质量分数0. 15%原料酸质量的晶种，结晶1 h后，打开连接螺旋搅拌桨9的电机，晶浆被夹带溢流至洗涤塔12中，导致结晶器6中液位降低，此时由晶体管继电器3控制的脉冲泵2开始进料,磷酸经带夹套的冷却管4预194-201S China Academic Journal fHuhishiJig Housts.

16、 AJl rights reserved,http:'/kitnet冷后进入釜中，到达结晶器中设定液位时即停止 加料。晶浆进入洗涤塔 12后，由于固液密度差 ， 晶体在重力作用下沉降至塔底，在熔融段13形 成一定高 度的晶体床层，经超级恒温槽17通过 夹套加热熔融，加热温度约为半水磷酸的熔融温 度29.4 C，熔融液通过蠕动泵18返回至洗涤塔12，在塔中上升，与下降的晶体逆流接触，富含杂质的熔融 液由母液出口 19采出，产品则由出口 21采出。洗涤塔内使用搅拌桨11以防止晶体在塔壁上结块，并限制了上升熔融液引起的沟流。 搅拌桨由 电机驱动。塔在全回流条件下操作。 熔融段底部有一层多孔的

17、玻璃层13 a,防止晶体未经熔融即落入下方的产品储槽。产品储槽也 带夹套，避免从熔融段落下的细晶在槽中长大， 且与熔融段共用超级恒温槽17。洗涤塔中的固液分离过程是个多级过程，包括晶体的发汗、熔融液在下降晶体上的凝固和杂质由 晶体向熔融液中的扩散。整个塔可分为3个区：塔 顶的母液富集区、塔中的晶体沉降区和塔底的晶体 床层区。在洗涤塔上均匀地设置7个取样口，各取样口位置如表2所示，其中T1为母液溢流口，T2为晶浆 进料口，T7为产品取样口 。在各取样口处，安装了 WZPR100型热电阻，以测量塔内液体的温度，各测 温点的温度通过XMTG 3402智能仪表来显示，实验 开始后10 min记录一次，

18、而液体的质量分数每1 h用注射器取样一次。表2各取样点的位置Table 2 Sample positions on wash column编号T1T2T3T4T5T6T7距塔顶位置/cm -130204060801002结果与讨论磷酸晶体在洗涤塔中的熔融悬浮结晶过程,可采用发汗提纯机理修正的轴向扩散模型 肮来定 量描述。磷酸体系为固体溶液体系，晶体中杂质的平衡浓度yC丰0,故该模型的数学表达式可转 化为yL yc = ®L0 yc ) xT6T40200400600800 1000 1 200图2 洗涤塔各取样口温度变化曲线Fig 2 Transient temperature pr

19、ofiles of temperaturemeasuring taps由图2可知，各取样口处的起始温度相差不大，T1, T2温度先上升，至最高温度后再下降，逐渐达到 一个稳定值,T3, T4 , T5温度不断降低最后趋于稳 定，而T6 ,T7温度先降低后上升直至稳定。从全回流操作开始到塔内温度稳定所需的时间约为 300 min。晶浆在放至洗涤塔前，在结晶器中搅拌较 均匀，因此洗涤塔各取样点的起始温度相近。由于洗涤塔的顶部无夹套，受环境温度影响大，且环境温 度高于结晶温度 10 C左右，因此T1, T2温度呈升 高趋势直至稳定；而洗涤塔带夹套部分的温度低于 结晶器中晶浆的温度，因此T3-T7的温

20、度均下降，全 回流条件下，熔融后的洗涤液由蠕动泵返回至洗涤 塔,熔融液的温度较高，使得T6, T7的温度后来又 一直升高，直至达到一个稳定值；由于熔融液的流量 较小5 mL/min左右)，对塔中的几个温度点的影响 不大,故T3, T4 , T5未出现温度上升的趋势 。由于 洗涤塔内处理的湿法磷酸晶浆为固液悬浮体系，晶体在塔内反复进行熔融-重结晶过程，因而需要一定 的稳定时间。2 .2塔底产品质量分数变化晶浆进料开始至洗涤塔达到稳态的过程中，不exp r qzPL De PlA (1 ) J1)其中:yL为熔融液中杂质质量分数 ， ；q为熔融液 的质量流率，kg/s; De为轴向扩散系数，kg/

21、s; p为32熔融液的密度，kg/m ;A是塔的横截面积，m ;是 轴向位置，m;$为晶体的悬浮密度 ，。当晶体床 层高度为0时,l =yL0。2 1温度分布图3 产品质量分数变化曲线Fig .3 Transient product mass fraction profile洗涤塔内不同取样口处的温度变化情况如图2所示。?194-2015 China Academic Jcumal Electronic 卩iihlisihing HousBj Al rishis reservedblip:kidiet同原料酸质量分数下洗涤塔底部的产品质量分数变 化如图3所示。由图3可知，原料质量分数越大，所得

22、产品质量 分数也越大，而最终塔底产品质量分数的差异并不 大。实验初期产品质量分数变化较大，随着产品质 量分数升高，提纯过程的推动力减小，轴向扩散占主 导作用，因此产品质量分数的变化幅度减小，最后趋 于一个稳定值，原料质量分数增大，达到稳态所需时 间略有缩短。产品质量分数达到稳态所需时间为 11 h，远高于温度达到稳定所需的时间，故洗涤塔达到稳态时间为11 h。2.3 原料质量分数Xf的影响其他操作条件相同不同原料质量分数下得到的 产品质量分数如图4所示。由图可知，原料酸质量 分数增大，产品质量分数升高，但当原料质量分数高 于86%时，进一步增加原料质量分数对产品质量分 数的提高无明显效果。进料

23、质量分数增大，即液体 中过饱和度增大，晶体生长速率也增大，提高了结晶 率、结晶收率及晶体中磷酸的纯度。因此提高进料质量分数有利于得到粒度大且分布均匀的晶体。但进料质量分数过高易爆发结晶，使结晶过程难以控 制,因此为了降低浓缩原料酸的成本，进料质量分数 控制在86%以下为宜。图4不同原料酸质量分数下得到的产品质量分数变化曲线Fig 4 Product massfraction obtained withdifferent feed massfraction 乍原料质量分数不仅影响产品质量分数,对取样口处熔融液中杂质质量分数沿塔高的分布情况也有很大 影响。用前述的发汗提纯机理修正的轴向扩散模型对

24、稳态时塔中杂质质量分数分布进行拟合，结果如图5 , 所示 图5,6中，塔中搅拌桨转速为10r/min）。由图可 知，在相同操作条件下，进料质量分数对杂质质量分数 沿塔高的分布、晶体床层高度有明显影响，且塔内的杂 质质量分数在半对数坐标系中呈良好的线性分布，与模型的预测结果一致。进料质量分数增大，晶体床层 高度H增大,即塔中有效传质高度增加，故产品中杂质 质量分数降低。lr20020406080J00120US不RjffiW质分數下燧融酒中F,质分戦晋塔的分布Fjfl. 5 LnipUTLly FJImFU*(ftirCLiiuti(jri4ilr 间和门酱 ihr cailuriiiiCTir

25、rlatol vridh atlal disprraicm. nimlel圉合 不同原料质中质分數沿普葛的井布Up 6 lni|-iuriiy Ar Pinfw-t irin |nrrdllr airing I kt* nihrimntPiwhled 秤jth t-KbaJ dwpftTuuiL trivdcJ2.4搅拌桨转速n的影响在相同进料质量分数下，不同搅拌速率时取样口处熔融液中杂质质量分数沿塔高的分布如图7 ,8所示 图7,中，进料HsPQ质量分数为84 .35%，得到 的产品H3PO4质量分数为89 .02% ）。由图可知，塔 内的杂质质量分数在半对数坐标系中呈良好的线性 分布。相同

26、操作条件下，不同搅拌速率对塔的分离提 纯效果有很大影响，因为它能提供轻微的扰动，防止床层中晶体的悬浮密度分布不均匀，并避免床层中出现沟流现象，加强了熔融液与晶体之间的传质、传热效率,使它们能更充分地逆流接触，另外，搅拌还能避 免晶体结壁现象。由图还可知，当n较小时，产品纯 度较低，因为晶体床层中悬浮密度不均匀及沟流现象 降低了塔的分离提纯效率。而当n达到一定值后，继 续增加搅拌转速，对各项杂质质量分数分布几乎无影 响。即当塔中有了适度的搅拌后，在一定范围内改变 n对塔的分离提纯效果影响不大。随着晶体床层高度增加，洗涤塔中晶体的悬浮密度增加，要使塔中晶71994-2015 ChinaJourna

27、l Electronic 卩叮hn営 Hus AJl rights reserved体搅拌均匀，须增大搅拌速率。20-5 (| JL III-200204060SO100120z/cmffi 7不同攬拌速率下F.HjPOj质分竝沿塔高的分布Fig. 7 Impuriiy Fs PO mas* fraction profile alngg the column correlated wiLh. axial dispersion model图H不同攬拌運那下As.Pb质分数沿塔离的分布Fig- 8 Impurity AaPb mass fracliwi profile along the ccjl

28、umn.120com?fated wilh axial fli曽prmicn mndp-l依据不同操作条件的实验结果，适用于磷酸提纯的熔融悬浮结晶工艺合适的操作条件为：结晶器进料H3PO4质量分数81% 86%，洗涤塔中搅拌速 率520 r/min。在优选的操作条件下，进料H3PO4 质量分数为84% 86%、洗涤塔搅拌速率为10 20 r/min ,熔融悬浮结晶净化湿法磷酸，从塔底采出的磷酸，其纯度可达到食品级磷酸的标准。在某一优选的操作条件下 * = 85.08% , n = 10 r/min ）得到 的产品纯度与食品级磷酸标准的对比结果见表3。表3本研究所得产品与食品级磷酸标准的比较Ta

29、ble 3 Comparison between product obtained in this study and food gradeHsPOd悬浮结晶 纯化产品食品级磷 酸标准w H3PO4 ) /%89 .6575 .0 86 .0w (As) /%3.2 X105<0.000 05w F) /%3.6 X10 "<0.001w (Pb) /%3.9 X10 "<0.000 5w H3PO3 ) /%6. 1 X103<0.0123结论1 ）熔融悬浮结晶法对提纯磷酸有良好的效果C重力洗涤塔中固液二相间的传质和传热较慢,洗涤塔在实验条件下达到

30、稳态所需时间约为11 h,进料质量分数对洗涤塔到达稳态所需时间的影响不明显。2）用发汗提纯机理修正的轴向扩散模型能较好地描述洗涤塔内的杂质质量分数分布规律,在半对数坐标中，杂质质量分数沿塔高呈线性分布。3）进料质量分数对产品质量分数有较大影响，进料质量分数增加，产品质量分数升高。进料质 量分数、洗涤塔中搅拌速率对熔融液中杂质质量分 数沿塔高的分布影响较大。进料质量分数增大，晶 体床层高度增加，塔的分离提纯能力得到提高；适度的搅拌有助于保证洗涤塔的纯化效率，而过高的搅拌速率对塔的分离提纯效果影响不大。在结晶器进 料H3PO4质量分数为84% 86%、洗涤塔搅拌速率 为1020 r/min时，熔融

31、悬浮结晶法得到的产品能 达到食品级磷酸的标准。参考文献：1 DHOUIB-SAHNOUN R, FEKI M , AYEDI H F. Extractive purification of wet phosphoric acid with tributylphosphate study of the impurities distribution J . Chem CompanyTunisia, 2000, 4 8) : 873-885.2 URTIAGA A M , ALONSO A, ORTIZ I, et al . Comparison of liquid membraneprocessesfor the removal of cadmium from wet phosphoric acid J . Membrane Science 2000, 164 (1/2) : 229-240.3 KISLIK V , EYAL A. Aqueous hybrid liquid membrane process for metal