Na2CO3NaOHNaNO3体系低温碱性熔炼工艺从废弃电路板

1、doi ：Na 2CO 3-NaOH-NaNO 3 体系低温碱性熔炼工艺从废弃电路板中综合回收有价金属刘旸，刘静欣，秦红，郭学益（中南大学冶金与环境学院，长沙410083）摘要： 采用Na2CO3-NaOH-NaNO3 熔盐体系回收废弃电路板中的有价金属，考察Na2CO3-NaOH质量比、 熔炼温度、熔炼时间、碱料比等因素对有价金属转化率的影响。结果表明，较为适宜的熔盐体系组成和工艺条件为：Na2CO3-NaOH 质量比 5.3 16、熔炼温度700 、熔炼时间40 min 、碱料比5 1，在此条件下，锡、锌、铝、铅的转化率分别为84.55%、 100%、 93.71%、 73.72%，铜以

2、CuO 形态富集在渣中。关键词 ： Na2 CO3 -NaOH-NaNO 3 熔盐体系；碱性熔炼；废弃电路板；有价金属中图分类号：TF811 ； X705文献标志码：A文章编号： 1007-7545（ 2014） 09-0000-00Comprehensive Recovery of Valuable Metals from Waste Printed Circuit Boardsby Low-temperature Alkaline Smelting in Na2CO3-NaOH-NaNO 3 SystemLIU Yang, LIU Jing-xin, QIN Hong, Guo Xue-y

3、i(School of Metallurgy & Environment, Central South University, Changsha 410083, China）Abstract : Valuable metals were recovered from multi-component metal powder (MMP) of waste printed circuit boardsin alkaline oxide melt system of Na 2CO3-NaOH-NaNO 3. The effects of mass ratio of Na2CO3-NaOH,s

4、meltingtemperature and time, mass ratio of alkaline medium-MMP on valuable metal extraction were investigated. The resultsshow that composition of molten salt and optimum conditions include mass ratio of Na 2CO3-NaOH of 5.3 16, smelting temperature of 700 , smelting time of 40 min, and mass ratio of

5、 alkaline medium-MMP of 5 1. The transforming rate of tin, zinc, aluminum, and lead are 84.55%, 100%, 93.71%, and 73.72%, respectively. Copper is enriched in slag in form of CuO.Key words : Na2CO3-NaOH-NaNO 3 molten salt system; alkaline smelting; waste printed circuit board; valuable metal印刷电路板 1 由

6、玻璃纤维树脂、陶瓷材料及多种金属材料组成，目前，从废弃电路板中回收有价金属的主要技术 2 包括火法冶金技术、热解技术和湿法冶金技术。火法冶金技术可回收贵金属和铜，但存在二次污染严重、能耗高、金属回收率低等缺点3-5 。热解技术可回收部分能源与材料，减少二次污染并富集金属，但过程复杂，成本高，在我国工业化应用难度较大6-8 。湿法冶金技术通过多级化学反应可高效提取有价金属，但工艺流程长，易出现环境污染问题 9-10 。因此，亟待开发废弃电路板的高效、节能、环保处理方法12 。低温碱性熔炼是利用物料与高活性熔融碱性介质发生拟均相反应，得到所需金属盐或单质的过程13 。本研究以经过破碎、分选后得到的

7、废弃电路板多金属富集粉末(MMP) 为原料，在远低于传统火法冶金温度下进行熔炼，两性金属在氧化性条件下与熔融碱反应生成可溶性碱金属钠盐，而铜及贵金属不与碱反应，以固态渣形式存在，通过水浸出得到分离。本文研究了Na 2CO3-NaOH-NaNO 3 混合熔盐体系中熔炼过程各因素对金属转化效果的影响，实现了废旧电路板多金属粉末中锡、锌、铅与铜的高效分离。1 试验部分1.1 试验原料和设备采用深圳某公司提供的经过破碎、分选后得到的废弃电路板多金属富集粉末(MMP) 为原料，球磨至-75 m左右，主要元素组成（%）： Cu 60.6、 Al 4.9 、 Sn 7.3、 Pb 5.0、 Zn 2.2、其

8、它 3.2。试验所用NaNO 3、 Na2CO3、 NaOH 、 HNO 3、 H 2SO4 均为分析纯。主要设备为SX2-8-16 型箱形电阻炉（控温精度 ±5 K），QM-3SP2 行星球磨机等。收稿日期 ： 2014-03-06基金项目 ：国家自然科学基金面上项目（51074190）；国家自然科学基金重点项目（51234009）；教育部博士点基金项目（）；科技部国际合作项目（2014DFA90520 ）作者简介 ：刘旸（ 1991-），男，江西德兴人，硕士研究生；通信作者 ：郭学益 (1966-) ，男，湖南望城人，教授.1.2 试验操作称取一定量 MMP 粉末与 NaNO 3

9、、 Na 2CO3、 NaOH 按一定比例混合。前期研究14 发现，氧化剂 NaNO 3 与MMP 粉末的质量比保持在 3 1 时能保证熔盐体系对粉末的氧化效果较佳，故本次试验 NaNO 3 与 MMP 粉末的质量比保持在 3 1。在设定温度下熔炼， 熔炼产物冷却破碎后，40 恒温水浸出60 min ，浸出过程保持搅拌速率 300 r/min ，液固比 6 1，测定溶液中金属离子浓度并用下式计算金属转化率。RcV ×100%（ 1）mw其中， R 为各元素的转化率(%) ；c 为浸出液中元素的质量浓度(mg/L) ；V 为溶液体积 (L) ；m 为粉末质量 (g) ；w 为金属在混合

10、粉末中所占质量分数(%)。滤液中的铅、铜浓度采用WEX120 型原子吸收分光光度计检测，锡、锌、铝用Optimal 5300DV 型 ICP 检测。2 试验结果与讨论2.1 Na2CO 3-NaOH 质量比对金属转化效果的影响将 Na2CO3 -NaOH 碱性介质、 MMP 粉末按照质量比 4 1 混合，改变 Na2CO3 与 NaOH 的质量比， 在 700 熔炼 60 min ，结果如图 1 所示。9080706050%Cu/SnR 4030ZnAl20Pb1000/205.3/1610.6/1215.9/8Na2 CO 3/NaOH图 1 Na 2CO 3-NaOH质量比对金属转化率的影

11、响Fig.1 Effect of mass ratio of Na 2CO 3 and NaOH on extraction of metals由图 1 可见，随着Na2CO3-NaOH 质量比增加，铝的转化率变化不明显，保持在87%左右，而锡、铅、锌的转化率都呈现先略微升高后迅速降低的趋势，在Na2CO3-NaOH质量比为 5.3 16时达到最大，分别达到77.36%、 72.45%和 73.75% 。而随着质量比的增加，铜的转化率保持在0.5%以下。随着 Na2CO3 加入量的增多，熔盐体系的碱度逐渐降低，流动性逐渐降低，对较为活泼的金属铝的影响不大，而对锌、锡、铅，用Na2CO3 少量替

12、换 NaOH 后增大了熔盐体积，反应产物溶解量增大，但替换量过大时，熔盐碱度的降低减小了反应进行程度，从而使金属转化率降低。由此可见， Na2CO3-NaOH 质量比为 5.316 时，两性金属与铜能达到较佳的分离效果。2.2 熔炼温度对金属转化效果的影响通过多次探索性试验，确定熔盐在650750范围内可熔并具有良好的流动性。将Na2CO3-NaOH 碱性介质、 MMP 粉末按照质量比 41 混合，按质量比5.3 16 配制 Na2CO3 和 NaOH ，在设定温度下熔炼 60 min ，结果如表 1 所示。表 1 熔炼温度对金属转化率的影响Table 1 Effect of smelting

13、 temperature on extraction of metals/%温度 /SnPbZnAlCu65072.0959.6873.0981.590.3270077.3672.4573.7588.330.2875060.3661.2270.1082.210.27由表 1 可看出， 随着熔炼温度的升高，锡、锌、铝、铅的转化率都呈现出先升高后降低的趋势，并在 700 时获得较佳的金属转化率。铜随着熔炼温度的改变，几乎不会与熔盐反应。随着熔炼温度的不断升高，熔盐体系中的液相不断增多，熔体黏度下降，强化了MMP 粉末与熔盐反应的扩散 15 ，使得各金属能更充分地与熔盐反应，提高了金属的转化率。然而

14、，熔炼温度升高使得氧化剂NaNO 3的分解速率加快， O2 逸出速率加快，对金属的氧化作用减弱。上述两种因素在700 达到平衡，因此，该温度为适宜的熔炼温度。2.3 熔炼时间对金属转化效果的影响将 Na 2CO3-NaOH 碱性介质、 MMP 粉末按照质量比 4 1 混合，按质量比5.3 16 配制 Na2CO3 和 NaOH，熔炼温度 700 ，改变熔炼时间，结果如图2 所示。1009080706050Cu%/SnR40Zn3020AlPb100020406080100120t/min图 2 熔炼时间对金属转化率的影响Fig.2 Effect of time on extraction of

15、 metals从图 2 可见，随着熔炼时间的增加，锡、锌、铝、铅这几种金属的转化率都呈现先迅速增加后略有降低的趋势。在 40 min 左右，这些金属的转化过程基本达到平衡，而后由于反应介质挥发出熔炼体系，反应介质减少，不利于反应的进行， 金属的转化率有所降低。与传统碱浸出法相比，熔盐体系能够提供一个高活性的液相环境，强化了各物质之间的扩散，反应时间明显缩短13-14 。熔炼时间控制在40 min 为最佳条件。2.4 碱料比对金属转化效果的影响改变 Na2CO3-NaOH 碱性介质、 MMP 粉末配料质量比 （碱料比），按质量比 5.3 16 配制 Na2CO3 和 NaOH ，熔炼温度 700

16、 ，熔炼时间 60 min ，结果如图 3 所示。11010090807060%/R50403020100CuSnZnAlPb234567891011料碱比图 3 碱料比对金属转化率的影响Fig.3 Effect of mass ratio of alkali and MMP on extraction of metals图 3 表明，随着碱料比的增加，两性金属的转化率逐渐上升。这是因为随着碱料比的增加，金属与过量的碱性介质接触，使得反应更加完全，转化率升高。当碱料比为10 时两性金属的转化率最高。然而，此时消耗的碱性介质（ Na2CO3+NaOH ）的量是碱料比约为 5 时的两倍，两性金属转

17、化率的提升却并不理想。综合考虑能源与试剂消耗，以及5 种金属在废弃电路板中的含量比例、回收价值、转化率，选取碱料比5 为最佳条件。此时锡、锌、铝、铅的转化率分别为84.55%、 100%、 93.71% 、 73.72%。2.5 浸出渣的表征Na CO -NaOH-NaNO3体系最优化条件下得到的熔炼-浸出渣的组成为 （以氧化物计， %）：CuO 79.42、Al O32320.62、SnO21.40、ZnO 0.49、PbO 1.41 、Na 2O 1.87、其他金属氧化物 3.74。XRD 检测结果表明， 渣相主要为 CuO，说明在本试验强氧化性条件下，多金属粉末中的铜以氧化态形式富集于渣

18、中。图 4 浸出渣的XRD 谱Fig.4 XRD pattern of leaching residue基于成分及物相分析，可用硫酸浸出提铜的方法提取浸出渣中的铜，并进一步采用硫酸铜结晶的方法得到产物 CuSO4。3 结论1）Na 2CO3-NaOH-NaNO 3 体系组成的氧化碱性介质，在低温熔炼条件下，可以有效转化废弃电路板中的两性金属，使之形成可溶性盐并与铜等其他金属分离。2） Na2CO3-NaOH-NaNO 3 体系熔炼的最佳条件为： Na2CO3-NaOH 质量比 5.3 16、熔炼温度 700 、熔炼时间 40 min 、碱料比 5 1。3）熔炼浸出渣主要为CuO。参考文献1 张

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