第2章无机化学热力学

1、第2章无机化学热力学2.1.2 稳定性无机化学中很多内容都试图去说明各种化学体系的不同稳定性若一个体系不随时间呈现变化，就称它是稳定的稳定性稳定性稳定性分为两大类：（1）体系处于平衡状态，不能自发进行可觉察的变化属热力学稳定性属热力学稳定性（2）体系并非处于平衡状态，而只是表观上的稳定，即指至少有一种可自发进行的可觉察变化，以难以量度的缓慢速率进行属动力学稳定性属动力学稳定性（表观稳定性）（表观稳定性）2.1 稳定性与耦合反应一、热力学稳定性与反应自发性一、热力学稳定性与反应自发性化合物的稳定性化合物的稳定性化合物本身是否容易分解，或该化合物能否与其环境中的物质发生化学反应。即 在讨论化合物的

2、稳定性时，先要考虑可能发生的分解反应可能发生的分解反应，如分解成单质、分解成简单的化合物以及化合物的歧化反应等。另外，要考虑的是化合物是否能与大化合物是否能与大气中常见组分发生反应气中常见组分发生反应 化合物分解成单质的稳定性，可以用化合物分解成单质的稳定性，可以用fGm来衡量。来衡量。一般情况：如果化合物的fGm 0，该化合物是稳定的，且越小越稳定，不易分解成单质若化合物的fGm 0时，则该化合物是不稳定的，以分解为单质HX(g)HFHClHBrHIfGm-275.4-95.3-53.41.7如HI在573K时已明显分解，是较不稳定的，而HBr、HCl在1273K时才稍有分解，HF在此温度还

3、相当稳定。若化合物并非分解成组成它的稳定单质，就不能用若化合物并非分解成组成它的稳定单质，就不能用fGm直接判断其稳定性直接判断其稳定性如：MnCl3(s)及ScCl2(s)的fGm均为负值，即分解成组成单质的稳定性较高。但不说明这两个化合物不能进行其他反应。例如1化合物的热稳定性)g(Cl) s (MnCl) s (MnCl22123) s (2ScCl) s (Sc) s (3ScCl32 上述反应的rGm0，反应都可以自发进行 所以：一个化合物的稳定性不能仅从其fGm 值来判断。而必须要指明是哪一类反应，如热稳定性、氧化还原稳定性、水解稳定性、配位稳定性等 人们常把在通常条件下不易分解的

4、化合物称作比较稳定，这是不科学的2反应自发方向和化合物的热稳定性 对于一个反应：)298K,B(mfBmr相态，GvG若产物较稳定，反应的rGm0，反应向正向自发进行若反应物较稳定，反应的rGm0，反应按逆向自发进行若体系处于任意状态mrmrlnlnKQRTQRTGGii当QiK0，反应的rGm0，反应按逆向自发进行，反应物稳定性较好90mr1045.ln329831. 8ln-TKRTG-1-1mol6kJ.516mol516600J可见：CO在O2中非常不稳定， CO易燃易爆。在298K某一任意态时，如 PO250kPa，PCO250kPa，上述反应达到平衡时，有)/()/()/(O2CO

5、2CO22pPpPpPK )50/100(/100)(50/100)1045. 32CO290PPCO=1.4510-87 kPa， CO基本不存在了即：CO在氧气中是非常不稳定的，而CO2在在氧气中是非常稳定的例如，反应2CO(g)十O2(g)2CO2(g)，在298K时的K3.45l090。在标准态时，即各组分气体分压均为100kPa时3影响热稳定性的因素影响热稳定性的因素对于化学反应，当反应前后气态物质物质的量变化很大时， 也变得很大对任何化学反应： aA+bB+生成物二、动力学稳定性与反应速率二、动力学稳定性与反应速率其速率方程常表示为 mnCkCvBAk可以用阿仑尼乌斯方程(Arrh

6、enius)表示为Z/RTEk/RTEZkaalnln )(exp或)(exp/RTEZka正正正 e/ )(RTEETaaZZkkK逆正逆正逆正)(exp/RTEZka逆逆逆RTHRSRTHSTRTGTK/ )(/rmrmmrmmeee e e/mRSZZ逆正RTEERTHaa/ )(/eemr逆正逆正aaEEHmr可见：活化能的大小决定着反应的热效应 活化能的大小决定着反应物的动力学稳定性，正反应的活化能越小，反应物 越不稳定若一个反应的rGm为很小的值，则平衡常数K值很大。这就意味着在标难态时反应物是热力学不稳定的，这个反应自发地正向进行 然而有些反应的rGm虽是负值，却观察不到在标推态

7、时反应的发生。例如三、对稳定性的解释三、对稳定性的解释mol/2kJ.137r)g(CO) s (C)g(Om221Gmol/4kJ.300r)g(SO) s (S)g(Om22Gmol/16.7kJr)g(NH) s (H)g(Nm3223221G这是因为受到动力学条件的制约，这些反应中的反应物的热力学稳定性虽小，但动力学的稳定性却很大，即反应发生所需活化能很高。若使用适当催化剂(或选用其他条件)就能降低反应物的动力学稳定性、使反应加速进行。 热力学稳定性是从反应物与生成物之间的能量差来考虑的，若反应物的能量比生成物高，表示生成物比反应物稳定，存在反应的自发趋势 动力学稳定性，是从反应物与活

8、化中间体之间的能量差来考虑的，反应物与活化中间体之间能量差越大，表示反应的活化能越大，动力学稳定性越高，反应速度就越慢。加入适当催化剂改变了反应的历程和机理，可减小反应的活化能，使反应速度加快。换言之，催化剂能用以降低动力学稳定性，而不能改变热力学的稳定性 在热力学稳定性与动力学稳定性之间，并不存在必然的联系，有时候，在反应速率及标准吉布斯函数变间其至还存在某些恰恰相反的关系 注意：热力学和动力学稳定性间的差别Ea逆Ea逆2.1.3 无机反应中的耦合现象无机反应中的耦合现象一、反应的耦合一、反应的耦合mol/3kJ.105)aq(OH)g(O) l (OHm,1r222212Gmol/8kJ.

9、307) s (ZnO)g(O) s (Znm,2r221G例如：273K时，液态水不能与空气中的氧形成H2O2，但在湿的Zn片存在下却有H2O2生成。这是因为mol/5kJ.202)aq(OH) s (ZnO)g(OO(l)H) s (Znm,2rm,1rmr2222GGG两个反应耦合后两个反应耦合后mol/152kJr)g(O) l (TiCl)g(2Cl) s (TiOm2422Gmol/394kJr)g(CO)g(O)(Cm22G石墨mol/-242kJr)g(CO) l (TiCl)(C)g(2Cl) s (TiOm2422G石墨二、耦合观点在无机反应中的应用二、耦合观点在无机反应中

10、的应用1弱酸与强碱的中和反应弱酸与强碱的中和反应2水解作用水解作用说明只有微量的说明只有微量的Ac发生了水解反应发生了水解反应mol/27kJrOHCOOCHOHCOOHCHm3323Gmol/-79.9kJrO2HOHOHm23Gmol/9kJ.-52rOHCOOCHOHCOOHCHm33-3G27kJ/molrG OHHAcOHAcm23 mol/79.9kJr OHOHO2Hm32G9kJ/mol.52rG OHHAcOHAcm2kJ/mol105.78-10hK3难溶盐沉淀的溶解难溶盐沉淀的溶解(1)难溶弱酸盐溶于强酸难溶弱酸盐溶于强酸(2)通过氧化还原反应，促使沉淀溶解通过氧化还原反

11、应，促使沉淀溶解(3)生成配合物使难溶盐溶解生成配合物使难溶盐溶解mol/4kJ.47r COCa) s (CaCOm2323Gmol/7kJ.103r (g)COO(l)H(aq)CO)aq(2Hm2223Gmol/3kJ.56r O(l)H(g)CO)aq(Ca)aq(2H) s (CaCOm2223Gmol/2kJ.91r S(g)H)aq(Cu)aq(2H) s (CuSm22Gmol/9kJ.457r O(l)4H2NO(g)3S(s) (aq)2H(aq) 2NO S(g)Hm2-32Gmol/3kJ.184r O(l)4H2NO(g) s (3S(aq)3Cu (aq)8H(aq

12、) 2NO 3CuS(s)m22-3Gmol/7kJ.55r )aq(Cl)aq(Ag) s (AgClmGmol/7kJ.119r (aq)CN(Ag)aq(2CN)aq(Agm-2Gmol/92kJ.63r )aq(Cl)aq(Cl)aq(Ag(CN)aq(2CN) s (AgClm-2G4氧化还原反应氧化还原反应mol/5kJ.65r (g)H)aq(Cu)aq(2H) s (Cum22Gmol/2kJ.237r ) l (OH)g(O(g)Hm22212Gmol/7kJ.171r O(l)H)aq(Cu)g(O)aq(2H) s (Cum22221G5电池反应电池反应mol/9kJ.8

13、4r ) s (Fe2e)aq(Fem2Gmol/2kJ.147r 2e)aq(Zn ) s (Znm2Gmol/3kJ.62r ) s (Fe)aq(Zn) s (Zn)aq(Fem22G6溶剂对反应的影响溶剂对反应的影响mol/29kJr )g(2HCl) s (2Ag)g(H) s (2AgClm2Gmol/-36kJr )aq(Cl(aq)H)g(HClm-OH2Gmol/-43kJr )aq(2Cl(aq)2H2Ag(s)g(H) s (AgClm-OH22G7降低热分解反应的温度降低热分解反应的温度1-1mm23Kmol172Jr mol/218kJr (g)COBaO) s (B

14、aCOSG1-1mm2Kmol182Jr mol/120kJr g)(2CO(g)CO)(CSG石墨1-1mm3Kmol354Jr mol/338kJr CO(g)BaO)(C) s (BaCOSG石墨大约在大约在1270K时时BaCO3才分解才分解, 加入石墨后，温度降低至约加入石墨后，温度降低至约955K，反应可自发行，反应可自发行2.2 离子化合物的热力学性质2.2.1 晶格能与晶格焓mrmrmrT ) s (MX)g(X)g(MSHGnnn一、晶格能一、晶格能晶格能：晶格能：指离子晶体的晶格能，又称点阵能。它是指在热力学标准状态下，热力学热力学温度温度0K时时，单位物质的量的离子晶体生

15、成完全远离的气态正、负离子时所需要的能量，用U0晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度，越大，离子晶体越稳定晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度，越大，离子晶体越稳定在恒温恒压下，晶体点阵稳定性的判断依据应该是晶体的吉布斯函数二、晶格焓二、晶格焓晶格焓：晶格焓：在热力学标准状态，298K时时，单位物质的量的离子晶体分解成相互无限远离的气态正负离子时的标准焓变。由于破坏晶格需要吸热，所以。若忽略熵变，可以预期化合物最稳定的晶体结构是给定条件下晶格焓最大的结构晶格能和晶格焓在使用时往往不加区别，但要注意概念上的差别晶格能和晶格焓在使用时往往不加区别，但要注意概念上的差别热力学温度热力

16、学温度0K热力学热力学298K借助热力学中的玻恩哈伯(BornHaber)循环不难从其他焓值求得晶格焓121A12mD21sm,rmfm,rmolkJ719 35542524489438 )Cl( EIHHHH晶 mol355kJ , mol425kJ mol244kJ)(Cl ,mol89kJ ,mol438kJ1A1112mD1sm,r1mfEIHHH已知：已知：三、影响晶格焓的因素三、影响晶格焓的因素1库仑作用对晶格焓的影响库仑作用对晶格焓的影响晶体的总库仑势能是电荷为ZA、ZB，相距rAB的离子的单个库仑势能项之和。两个离子之间的库仑作用：0是真空介电常数，数值为8.8510-12C2

17、.J-l.m-l，Z为离子价，e为电量。ABABBA020BAAB44)(rZZereZeZV任意结构的晶体中单位物质的量的物质的总势能为任意结构的晶体中单位物质的量的物质的总势能为AdZZeNVBA02Am4式中：NA为阿佛加德罗常数6.02l023，A为马德隆常数对晶格焓的另一种有益贡献来自离子和分子之间范德华引力，主要成分是色散力对晶格焓的另一种有益贡献来自离子和分子之间范德华引力，主要成分是色散力色散作用的势能与分子间距离的六次方成反比，因此，可以预期晶体作为个整体时，其色散作用的势能随晶格大小的6次方变化6AdCNV不同物质具有不同的常数不同物质具有不同的常数C，这种作用很小，一般可

18、以忽略，这种作用很小，一般可以忽略 2重叠引起的排斥作用重叠引起的排斥作用两个离子接触时对总能量的另一种贡献来自离子电子云重叠引起的排斥，两个离子接触时对总能量的另一种贡献来自离子电子云重叠引起的排斥，这种贡献可表示为这种贡献可表示为*d/deCNVA式中：C和d*为常数，d*值有一个分布范围，一般用3.45l0-2nm可以看出，影响晶格能的主要因素有三个：可以看出，影响晶格能的主要因素有三个：(1)离子的电荷；离子的电荷；(2)离子的半径；离子的半径；(3)配位数配位数(反映在马德隆常数上反映在马德隆常数上)。吸引作用和排斥作用对固体总势能的贡献可用图表示1. 玻恩玻恩麦耶麦耶(BornMa

19、yer)方程方程*d/deCNAdZZeNVVVABA02A4排吸其极小值可从dV/dd=0求出，即014ddA*2BA02A*d/deCNddAZZeNdV可得AdddeZZNV*)1 (402BAA这里的d是晶格大小的实验值，当当T0K时不存在动能时不存在动能的贡献，可将这个最小势最小势能看作晶体的摩尔内能能看作晶体的摩尔内能，即V的负值可看作晶格能(严格说来，这里忽赂了T0K时晶格的零点振动能)，也近似地等于晶格焓,mr0晶HUV对于典型的离子晶体，上述模型结果与实验值基本符合，反过来，二者大体符合时意味着固体为离子性的，不符合时则说明具有相当的共价成分，可作为键型的一个判据四四. 晶格

20、焓的计算晶格焓的计算2*BA02AA4dAdZZeNeCN*d/d2玻恩玻恩-朗德朗德(BornLande)方程方程如把离子看作刚性小球，则总势能为)11 (402BAAndeZAZNV晶格焓的实验值与计算值晶格焓的实验值与计算值3卡普斯钦斯基卡普斯钦斯基(Kapustinskii)方程方程俄国化学家Kapustinskii假定：任一离子型固体的真实结构都有一种能在能量上与之等价的假想的岩盐结构，该固体的晶格能KdddZnZHU*)1 (BAmr0)molMJ)(345. 01 (21. 11BAmr0rrrrZnZHU代入各常数后有式中，dr+r- ，单位为 ；K1.21MJ. .mol-1

21、；n是化学式中的正、负离子总数。当d*=0.345A， r+、r- 分别为正负离子的热化学半径,mr0晶HUV利用玻恩朗德方程计算得到的势能负值即可看作晶格能（或近似为晶格焓）)11 (138490BAnrrZAZV各常数代人后有式中：n为玻恩指数为玻恩指数，与离子的电子层构型有关另一种比较简单的近似式另一种比较简单的近似式)molkJ(101071130rrZnZ.U89. 138. 1(-1)12101.071 30U)molkJ(655 1上题：上题：例如：计算KNO3的晶格焓。已知：rK+=1.38 , rNO3-=1.89n=2， ZNO3-=-1, ZK+=+1 )molkJ)(3

22、45. 01 (101.211BA3mrrrrrZnZH)89. 138. 1345. 01 (89. 138. 1(-1)12101.21 3)molkJ(662 12.2.2 晶格焓在无机化学中的应用晶格焓在无机化学中的应用前一节的讨论可见，对给定的晶格类型(有确定的A值)而言，晶格焓随离子电荷的增加而增大，晶格焓也随d值的减小而增大，因此，可以用静电参数静电参数来表示能量随离子电荷及d值的变化dZ2一、离子型固体的热稳定性一、离子型固体的热稳定性 1大阳离子能稳定大阴离子大阳离子能稳定大阴离子(反之亦然反之亦然)，含大阴离子的，含大阴离子的(如CO32-)热不稳定化合热不稳定化合物的分解

23、温度随阳离子半径增大而增高。物的分解温度随阳离子半径增大而增高。如碳酸盐的稳定性如MgCO3， CaCO3， SrCO3 ，BaCO3 的分解温度分别为573，1113，1373，1573K大大大大稳定稳定小小小小稳定稳定大大小小不稳定不稳定a)阳离子大，阴离子大小改变时晶格尺寸变化率小， 变化小b)阳离子小，阴离子大小改变时晶格尺寸变化率大， 变化大2. 反应焓越大，分解温度就越高反应焓越大，分解温度就越高mrmrmrSTHGmrmrSHT如MgCO3， CaCO3， SrCO3 ，BaCO3 的分解反应的焓变分别为100.6，178.3，243.6，269.3kJ.mol-1，熵变分别为1

24、75.0，160.6，171.0，172.1J.mol-1.K-1（基本一样），其分解温度分别为573，1113，1373，1573K例题：试解释为什么Li在氧气中燃烧时生成Li2O，而Na在在氧气中燃烧时生成Na2O2。解：较小的Li+离子导致Li2O比Na2O具有更有利的晶格焓，所以 Li2O比Na2O在热力学上更好的稳定性。 Na2O易与O2反应生成Na2O2 Na2O+(1/2)O2Na2O2 3. 小阴离子能够稳定高氧化态阳离子小阴离子能够稳定高氧化态阳离子 例如：氟比其他卤素有更大的能力稳定高氧化态金属离子，如Ag2+、Co3+、Mn4+的已知卤化物只有氟化物。而CuI2、FeI3

25、在室温下放置时会分解。氧原子也能有效地稳定高氧原子也能有效地稳定高氧化态原子氧化态原子，不只是因为它的体积小，还因为它能接受高达2个电子。dZ2由于离子的价态越高，半径越小，晶格参数d越小，越大，晶格焓大，晶体越稳定dZ2二、溶解度二、溶解度一般规则：一般规则：半径相差悬殊的离了形成的盐在水中通常是可溶的；而半径相近的离子形半径相差悬殊的离了形成的盐在水中通常是可溶的；而半径相近的离子形成的盐可溶性较差，即离子大小不匹配的化合物在水中易溶解。成的盐可溶性较差，即离子大小不匹配的化合物在水中易溶解。如：碱土金属硫酸盐的溶解度从Mg至Ba递减，重量分析中用Ba2+定量地沉淀SO42-。碱土金属氢氧

26、化物的溶解度从Mg至Ba递增，Mg(OH)2是难溶的“氧化镁乳”，而Ba(OH)2却是用于制备OH-溶液的可溶性氢氧化物。前一种情况表明大阴离子需要大阳大阴离子需要大阳离子来沉淀离子来沉淀，后一种情况表明小阴离子需要小阳离子来沉淀小阴离子需要小阳离子来沉淀经验表明：M+离子半径小于X-约0.8A(或以上)的MX型离子化合物往往都是最易溶解的化合物例：讨论碱土金属碳酸盐的溶解度变化趋势例：讨论碱土金属碳酸盐的溶解度变化趋势解：CO32-阴离子的半径较大，而且电荷数值与第2主族元素阳离子的M2+相同，该族碳酸盐最难溶的应该是最大的阳离子Ra2+的碳酸盐，而最易溶的应该是半径最小的Mg2+的碳酸盐。

27、 三、判断无机化合物的键型三、判断无机化合物的键型共价键成分越多，实验值与理论值（以典型离子化合物为基础）就相差越大共价键成分越多，实验值与理论值（以典型离子化合物为基础）就相差越大。因此，可作为判化合物性质的个重要依据。一般地说，典型的离子晶体，二者的差不超过50kJmol-1项目AgFAgClAgBrAgI实验值（kJmol-1）951902887886卡普斯钦斯基计算值（kJmol-1）952833808774四、计算电子亲合能四、计算电子亲合能电子亲合能的测定很困难，常是依据晶格能数据和热化学循环计算求得例如，计算KCl中氯原子的电子亲合能。（1）首先计算）首先计算KCl的晶格能的晶格

28、能已知：rKCl=314pm，AKCl=1.748，nKCl=(9+9)/2=9代入玻恩-朗德公式得11mol3kJ.685 molkJ)911 (314(-1)1748. 1138490KClU（2）再计算原子的电子亲和能）再计算原子的电子亲和能已知：11sm,r12mD211mfmol8kJ.418 ,mol2kJ.81mol9kJ.118Clmol9kJ.435KClIHHH代入 mD21sm,rmfIHHHUEA11mol5kJ.369 mol8)kJ.4189 .1182 .819 .4353 .685( AE得即KCl中Cl原子的电子亲合能为-369.5kJ.mol-1五、计算质子

29、亲合能五、计算质子亲合能例例：计算NH3的质子亲合能，现以NH4Cl为例 NH4Cl晶体形成的热化学循环如下在恒压下，气态的中性分子或气态的负离子结合质子所释放出的能量称在恒压下，气态的中性分子或气态的负离子结合质子所释放出的能量称为质子亲合能以为质子亲合能以P表示表示可得可得 六、计算配合物的亲合能六、计算配合物的亲合能NH3(g)对H+(g)的亲合能也可看作是NH4+(g)配离子中NH3对H+的亲合能。因此可用类似方法计算某些配离子的亲合能。的亲和能。对例题：计算)g(F)g(BF41413mf12mD-mf12mDmf14mfmol13kJ.676ClNHmol19kJ.46NHmol4

30、5kJ.246Cl21)g(Clmol95kJ.1535H21)g(HmolkJ47.315ClNHUHEHHIHHH，已知已知)g(Cl)g(HNHClNHClNHNHP-mfmf3mf44mf3HHHUH1 -mol-828.65kJ(-246.45)-1535.95-19).46(13.67647.315解：解： 设计热力学循环过程设计热力学循环过程UEIHHHsHHF21Na(s)g(BF)(NaBF(g)BF2mDsm,r3mf4mf4mf1 -2mD1 -mr1 -3mf-14mf-1-1mol79kJF21mol108.79kJ)s (Namol1134kJ)g(BFmol177

31、8kJ)s (NaBFmol334kJmol7kJ.493HHHHEI，已知：1 .659)334(7 .4937979.108)1134(1778(g)BF4mfH1molkJ39.33214molkJ1 .65928. 297. 0) 1(121071NaBFU1Z-1Z2A28. 2A97. 0-oBFoNa4，nrr七、计算多原子离子的热化学半径七、计算多原子离子的热化学半径 由于多原子构成的离子，通常不是球形的，无法测定其离子半径。但对如NO3- 、CO32-、SO42-、CrO42-、ClO4-等结构对称的离子和一些配离子的半径，可通过热化学循环计算出实验晶格能，然后再根据晶格能的

32、理论计算公式求算离子半径。称此半径为热化学半径例例：求NO3-的热化学半径。解：解：(1)选择一常见硝酸盐如NaNO3，设计热化学循环求其晶格能。)s (NaNO)g(NO(g)NaNaNO3mf-3mfmf3298HHHU13mf1-3mf1mfmol467.9kJ)s (NaNOmol320.1kJ)g(NOmol609.4kJ(g)NaK298HHH，时已知：13298molkJ2 .7579 .4671 .3204 .609NaNOU一些阴离子的热化学半径(pm)95pmNar已知：0) 1(1210712 .752r283pmA83. 2oNONa0-3rrr(2)计算rNO3-，根

33、据卡氏方程得得pm18895283Na0NO3rrr100molkJ1071rZnZU1122980ZZnUU，2.3 键焓及共价化合物的热力学性质键焓及共价化合物的热力学性质2.3.1 键的离解能和键焓（键能）键的离解能和键焓（键能）一、离解能与键焓一、离解能与键焓键离解能键离解能：在在 100kPa和和298K下，反应物和生成物都处于理想气体状态时，断开下，反应物和生成物都处于理想气体状态时，断开lmol化学键需要的能量化学键需要的能量。例如CH键的离解能DHm (CH3-H)是432kJ/mol，即 CH4(g)CH3(g)+H(g) DHm(CH3-H)432kJ/mol键离解能在相当

34、程度上取决于周围的环境键离解能在相当程度上取决于周围的环境。同上面给出的CH4相比，从CH3、CH2及CH自由基相继失去一个氢原子的能量依次为在不同分子式或原子团中，同种键的键离解能是不同的键能（键焓）（键能（键焓）（bHm）：指各种分子中该键的离解能的平均值指各种分子中该键的离解能的平均值反应焓变反应焓变=反应物中旧键的键焓的总和反应物中旧键的键焓的总和生成物中新键的键焓的总和生成物中新键的键焓的总和 差值小于差值小于0时，反应是放热反应；反之反应是吸热反应时，反应是放热反应；反之反应是吸热反应二、影响键焓的因素二、影响键焓的因素1. 原子半径原子半径(或键长或键长) 一般说来，原子半径越大

35、(或键长越长)，键焓越小 2元素电负性元素电负性 对AB键而言：在键长相近的前提下，键焓随着A、B电负性差值的增大(键的极性增强)而增大。 3成键原子轨道的种类成键原子轨道的种类 根据价键理论，不同原子轨道的成键能力是不同的。由于p轨道的成键能力比s轨道强，因此，在键长相差不特别大的情况下，以pp轨道键合的键其键焓比以ss轨道键合的键要大P区某些元素的键焓值区某些元素的键焓值 4孤对电子的作用孤对电子的作用 成键原子的价电子层中如有孤对电子存在，孤对电子的排斥作用对成键原子的接成键原子的价电子层中如有孤对电子存在，孤对电子的排斥作用对成键原子的接近是不利的近是不利的。例如，OO、NN、FF键的

36、键长虽然比CC键长要短，但它们的键焓却比C-C键几乎小2.5倍左右。这是由于对原于半径很小的O、N、F原子来说，孤对电子的排斥作用比较显著，因而降低了键的稳定性。而对于原子半径大的成键原子来说，价电子层中孤对电子云由于分散在较大的空间，其排斥能力相应减弱，因而提高了键的稳定性IIIAIVAVAVIAVIIAB-B301C-C344N-N159O-O143F-F158Si-Si226P-P209S-S266Cl-Cl243Ge-Ge188As-As180Se-Se159Br-Br193Sn-Sn150Sb-Sb142I-I1512.3.2 共价化合物的热力学性质共价化合物的热力学性质已知硼烷的最

37、简单稳定分子是乙硼烷B2H6，而不是BH3。可用热化学循环计算说明一、一、IIIA族硼氢化合物的稳定性族硼氢化合物的稳定性 可见BH3是很不稳定的可知BH3很易转变为B2H6，所以后者应是硼烷的稳定存在形式已知：-162mfmol31.4kJg),HB( HH)(B3-H)(H2/3g),BH(mbmDsm,r3mfHHHH已知：1mb1mD1sm,rmol339kJH)(Bmol435kJH)(HmolkJ562HHH，-13mfmol197.5kJ3393-4352/3562g),BH( H-13mf62mfmrmol-363.6kJ197.52-31.4g),BH(2g),HB(HHH2

38、BH3(g)B2H6(g)1IVA族元素原子间的成链作用与硅烷的不稳定性族元素原子间的成链作用与硅烷的不稳定性二、二、IVA族元素中某些共价化合物的稳定性族元素中某些共价化合物的稳定性 相同原子间键焓值大，可促进原子间以链相连，称为成链作用成链作用。它与化合物的稳定性有密切关系。CC键焓值大，链状化倾向大键焓值大，链状化倾向大。NN、OO的键焓值减小，成链倾向迅速减小，生成的N2H4、H2O2均不稳定。IVA族中，自上而下原子间键焓逐族中，自上而下原子间键焓逐渐减小，成链作用亦相应减弱甚至消失渐减小，成链作用亦相应减弱甚至消失。如碳烷CnH2n+2中n值可以很大，而硅和锗等烷化合物至多是Si6

39、H14、Ge3H6、Sn2H6，Pb不能生成烷化合物相对于碳烷，硅烷是不稳定的，且随硅原子数增加，其稳定性越差如对于反应： Si(s)+2H2(g)=SiH4(g)Si原子来自于硅原子链（-Si-Si-Si-）的断列，每个原子需要断开两个Si-Si键所以，在SiH4形成中断键吸收的能量为SiH4形成净吸收能量50kJ.mol-1不稳定2CO2不能以不能以SiO2(Si-O四面体结构四面体结构)的结构形式存在的结构形式存在假设CO2能以SiO2硅石式结构存在，可设计热化学循环)CO()O(2mr2mDsm,rmrm,rHHHHH转1mr)(2mol1400kJ 2O(g)g(CCOH硅石式1mD

40、2molkJ498- )g(O2O(g)H1mf22molkJ394 (g)CO)g(O) s (C )H1mr2)(2molkJ208 (g)COCOH硅石式1sm,rmolkJ716- C(s)g(CH可见：硅石式结构的CO2在热力学不稳定，必然倾向于生成气态单个分子CO2.。由于同样原因，多硅酸盐是存在的，其结构中存在着Si-O四面体结构，而多碳酸盐不存在，只有CO32- 1卤化物的稳定性卤化物的稳定性分解为组成元素分解为组成元素 以NF3和NCl3的稳定性为例，气态的NF3相对于元素来说在常温下是稳定的；而液态的NCl3在轻微振动下就会自发地爆炸分解，分解产物为氮和氯。NF3和NCl3

41、的稳定性差别，可从元素生成NX3的热循环及各步的焓效应得到说明NX3生成的各步焓效应生成的各步焓效应三、三、VA族元素族元素中某些共价化合物的稳定性中某些共价化合物的稳定性2. 卤化物的稳定性卤化物的稳定性分解为低氧化态的卤化物分解为低氧化态的卤化物 高氧化态的卤化物，通常是氟化物稳定氟化物稳定，而氯化物、溴化物或碘化物都不稳定。例如PF5对热稳定，PCl5至573K分解完全，PBr5液态时分解，PI5未曾制得。对这一类卤化物的稳定性，可作如下分析该分解过程的焓效应为该分解过程的焓效应为)g,X()()XA()XA(mfmbmbmrHmnHmHnH)g,X()XA()(mfmbHHmn nm，

42、故前两项相的差值总是正的，在大多数情况下，卤化物的键焓顺序都是FCl。再减去第三项，由于F的原子化焓最小，这只会增强化合物的相对稳定性。 综合考虑：卤化物在分解过程中，以氟化物的rHm最正，其分解倾向最小，最为稳定。所以，高氧化态的卤化物中，通常是以氟化物的形式存在，高氧化态的卤化物中，通常是以氟化物的形式存在。其他族元素亦是这样 常见的稳定卤化物中，氟化物有最大的配位数，如AsF5、SF6、IF7、OsF6和XeF6等。3单质氮和磷的稳定存在形式单质氮和磷的稳定存在形式N2和和P4可见：假想的P4(g)2P2(g)过程不易实现，说明稳定存在形式是P4 而N4(g)2N2(g)过程易于实现，说明稳定存在形式是N2假设：N、P都有M2、M4两种存在形式，键焓的计算结果：4P4O6稳定，稳定，N4O6不稳定不稳定P4O6与N4O6的生成反应：P4(g)+3O2(g) P4O6(g) 2N2(g)+3O2(g)