第三章 环烷烃

1、第 三 章 环 烷 烃(Cycloalkanes)2一一. . 环烷烃的分类、命名和异构环烷烃的分类、命名和异构二二. . 环烷烃的物理性质和化学反应环烷烃的物理性质和化学反应三三. . 环烷烃的张力及稳定性环烷烃的张力及稳定性四四. . 环烷烃的构象环烷烃的构象五五. . 多环烃的构象多环烃的构象六六. . 环烷烃的来源环烷烃的来源第三章第三章 环环 烷烷 烃烃 (Cycloalkanes) 3概述：概述： 单环环烷烃通式：单环环烷烃通式：CnH2n , 与烯烃互为异构体。与烯烃互为异构体。环烷烃的性质与烷烃相似。环烷烃的性质与烷烃相似。一一. 环烷烃的分类、命名和异构环烷烃的分类、命名和异

2、构 (Classification, Nomenclature, Isomerism of Cycloalkanes)1. 分类分类单环体系单环体系小环：小环：34个碳原子。个碳原子。普通环：普通环：57个碳原子。个碳原子。中环：中环：811个碳原子。个碳原子。大环：大环：12个以上碳原子。个以上碳原子。多环体系多环体系螺环：两个环公用一个碳原子，公用的碳叫螺碳。螺环：两个环公用一个碳原子，公用的碳叫螺碳。桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。桥环：两个环公用两个或两个以上碳原子。 螺碳螺碳桥头碳桥头碳42. 异构异构包括：包括：构造异构构造异构顺反异构：顺反异构：例：例：C5H10的环烷烃异

3、构的环烷烃异构构造式相同，分子中原子在空间的构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。由于环的存在，使排列方式不同。由于环的存在，使C-C键不能旋转而引起的。键不能旋转而引起的。5CH3CH3HHHCH3CH3H3. 命名命名1). 单环环烷烃单环环烷烃规则：规则：. 确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。确定母体：环某烷（由环中总碳数确定）。. 编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有编号：若环上有取代基，编号尽可能小。若有 不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代不同取代基，要用较小的数字，表示较小取代 基的位置。基的位置。. 书写同烷烃。书写同烷烃。6例：例：. 对于顺反异构体：对于顺

4、反异构体：顺式（顺式（cis）：相同基团在平面的同侧。）：相同基团在平面的同侧。反式（反式（trans）：相同基团在平面的两侧。）：相同基团在平面的两侧。1-甲基甲基-2-乙基环戊烷乙基环戊烷1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷CH3CH3HH顺顺-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷7HCH3CH3H反反- 1,3-二甲基环戊烷二甲基环戊烷CH(CH3)2CH3CH2反反-1-乙基乙基-3-异丙基环戊烷异丙基环戊烷2). 多环烃多环烃螺环烃螺环烃: . 确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。确定母体：螺某烷（由螺环中总碳数确定）。. 编号：先编小环后编大环。从小环中和螺碳相编号：先编小环

5、后编大环。从小环中和螺碳相 邻的碳开始编号，使取代基位次最小。邻的碳开始编号，使取代基位次最小。.写法：写法：8位次位次取代基位置取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）（半字线）取代基名称取代基名称相同的取代基合并起来，用一、二、三相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示表示螺螺a . b某烷某烷除螺碳外每个环中的碳原子数。除螺碳外每个环中的碳原子数。a 为小环中的，为小环中的，b 为大环中的。为大环中的。9螺螺2 . 4庚烷庚烷1234567123456781,6-二甲基螺二甲基螺3 . 4辛烷辛烷. 编号：先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使编号：

6、先编大桥后编小桥，从桥头碳开始编，使 取代基位次最小。取代基位次最小。. 环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就环数的确定：把桥环烃变为链烃，打开几次，就 是几元环。是几元环。 桥环烃：桥环烃： . 确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）。确定母体：几环某烷（由桥环中总碳数确定）。. 写法：写法：10位次位次取代基位置取代基位置用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开（半字线）（半字线）取代基名称取代基名称相同的取代基合并起来，用一、二、三相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示表示几环几环a . b . c某烷某烷除桥头碳外每个桥中的碳原子数。除桥头碳外每个桥中的碳

7、原子数。由大桥到小桥。由大桥到小桥。11CH2C CH2CHCH2CH3CH2CH2CHH3CCH(CH3)CH21234567891,9-二甲基二甲基-3-乙基二环乙基二环4.2.1壬烷壬烷12345672,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.1庚烷庚烷ClCl12345677,7-二氯二环二氯二环4.1.0庚烷庚烷12二二. 环烷烃的物理性质和化学反应环烷烃的物理性质和化学反应 (Physical Properties,Chemical Reactions of Cycloalkanes) 1. 物理性质（自学）物理性质（自学）2. 化学反应化学反应1). 取代反应取代反应+hBr2Br+

8、HBr机理：自由基机理机理：自由基机理取代反应一般在五、六元环上易发生。取代反应一般在五、六元环上易发生。2). 加成反应加成反应小环易发生加成反应。小环易发生加成反应。13. 加加 H2+H2Ni40CH3CH2CH3+H2Ni100CH3CH2CH2CH3+H2300PtCH3CH2CH2CH2CH3由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。由上面反应条件可以看出，小环发生加成反应活性大。. 加加 X2+Br2室温BrCH2CH2CH2Br14+Br2室温不发生加成反应+Br2BrBr. 加 HXHI+ICH2CH2CH3+HICH3CHCH2CH3I（主）15不对称环丙烷加不对称环

9、丙烷加 HX 的规律：的规律：. 开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。. 氢加在含氢较多的碳原子上。氢加在含氢较多的碳原子上。+HBrCH3CCH3BrCHCH3CH3（主）（主）16O2O+OO3). 氧化反应氧化反应环丙烷与烯烃既类似又有区别，它有抗氧化能力，不使环丙烷与烯烃既类似又有区别，它有抗氧化能力，不使KMnO4水溶液褪色，可用此区别：水溶液褪色，可用此区别： 环丙烷环丙烷不饱和烃不饱和烃17三三. 环烷烃的稳定性环烷烃的稳定性 (Stability of Cycloalkanes) 为什么三元环不稳定易发生加成？为什么三元环不稳

10、定易发生加成？为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易为什么五元环、六元环较稳定不易发生开环加成，而易发生取代？发生取代？1. 拜尔（拜尔（Baeyer ）张力学说要点张力学说要点. 形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。. 正常正常C-C键之间夹角为键之间夹角为109.5，环中，环中C-C键之间夹角键之间夹角 为了保持为了保持109.5，环中的键角要扩张或压缩，从而产，环中的键角要扩张或压缩，从而产 生张力。生张力。 18. 键角变形程度越大，张力越大。键角变形程度越大，张力越大。. 张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大

11、。张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。环内键之间夹角偏转角度60o12（109o28/60o）=24o44/90o（109o28/90o）=9o44/12108o（109o28/108o）=0o44/12120o（109o28/120o）=5o16/12例：例：由上面计算可知：由上面计算可知：a. 环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。19b. 环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于 环丁烷。环丁烷。拜尔张力学说的不足之处：拜尔张力学说的不足之处：由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏

12、转角，并且环越由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是由于大，偏转角越大，张力越大。这一推论不正确。这是由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。拜尔张力学说存在于小环中。拜尔张力学说存在于小环中。2. 燃烧热与环烷烃的稳定性燃烧热与环烷烃的稳定性燃烧热燃烧热纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。纯粹的化合物完全燃烧所放出的热。化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。20P45 表表 3.2 单环环烷烃单环环烷烃(CH2)n的燃烧热的燃烧热kJ m

13、ol-1(298K)可看出：小环：三元、四元环张力很大。可看出：小环：三元、四元环张力很大。普通环：五、六、七环张力很小。普通环：五、六、七环张力很小。中环：中环：811环，张力较普通环大。环，张力较普通环大。大环：大环：n12，几乎无张力。，几乎无张力。213. 张力和张力能张力和张力能有机分子中能产生张力的因素有有机分子中能产生张力的因素有4种：种：非键作用非键作用键长变化键长变化键角变化键角变化扭转角变化扭转角变化非键合张力能非键合张力能Enb角张力能角张力能E扭转角张力能扭转角张力能E键张力能键张力能El以范德华半径为准，当两个原子或原以范德华半径为准，当两个原子或原子团相互靠近的距离

14、小于两者的范德子团相互靠近的距离小于两者的范德华半径之和时，产生的张力。华半径之和时，产生的张力。两个用化学键连接的原子核之间的距两个用化学键连接的原子核之间的距离等于平衡键长时，能量最低。分子离等于平衡键长时，能量最低。分子中由于几何原因，必须使某一个键伸中由于几何原因，必须使某一个键伸长或缩短，能量都随之升高。长或缩短，能量都随之升高。分子中由于几何原因要使键角的大小分子中由于几何原因要使键角的大小偏离平衡位置时，所引起的张力。偏离平衡位置时，所引起的张力。分子中由于扭转角变化所引起的张力。分子中由于扭转角变化所引起的张力。22例：顺交叉式丁烷构象，由于两个甲基的例：顺交叉式丁烷构象，由于

15、两个甲基的非键作用非键作用，相互排，相互排 斥，不稳定。斥，不稳定。 例：三元环、四元环由于键角变为例：三元环、四元环由于键角变为60、 90，所以有一种，所以有一种 角张力角张力，不稳定，易发生加成反应。，不稳定，易发生加成反应。例：扭转角变化时，例：扭转角变化时，C-C键、键、C-H键相互靠近，有一种扭转键相互靠近，有一种扭转 角张力。角张力。 23四四. 环烷烃的构象环烷烃的构象 (Conformation of Cycloalkanes) 1. 环己烷的构象环己烷的构象242526271). 椅式椅式123456碳碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。在同一平面上，是椅座。碳碳1、5、

16、6在同一平面上，是椅背。在同一平面上，是椅背。碳碳2、3、4在同一平面上，是椅腿。在同一平面上，是椅腿。C3C3：三重对称轴。即绕此轴旋转：三重对称轴。即绕此轴旋转120或其倍数，得到的构或其倍数，得到的构 型与原来的构型一样。型与原来的构型一样。椅式椅式C-H键的分类：键的分类：6个直立键：个直立键：3个朝上，个朝上，3个朝下。个朝下。都叫都叫a键。平行于键。平行于C3轴。轴。286个平伏键：个平伏键：3个朝上，个朝上，3个朝下。个朝下。都叫都叫e键，与直立键成键，与直立键成10928/。C3. 椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合椅式是环己烷的最稳定的构象，在各种构象的平衡混合

17、 物中，椅式占物中，椅式占99.9%。结论：结论：因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上因为在椅式构象中，相邻两个碳原子上C-H键都处于交键都处于交叉式。四种张力能为零。叉式。四种张力能为零。29. 室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的室温下环己烷分子由于热运动，可以从一个椅式经过环的 翻转，成为另一个椅式构象。翻转，成为另一个椅式构象。123456123456. 椅式构象用纽曼投影式表示椅式构象用纽曼投影式表示(从从C3朝朝C4看，看，C1朝朝C6看）。看）。HHHHHHHH251643302). 船式船式 123456碳碳1、2、4、5在同一平面上在同一平面上碳碳3、6在平面的同

18、侧。在平面的同侧。C1和和C2及及C4和和C5上的基团都处于重叠式上的基团都处于重叠式E0C3和和C6上的两个上的两个C-H离得较近，互相排斥，使得离得较近，互相排斥，使得Enb0、 El0 、E0，所以内能高，不稳定。，所以内能高，不稳定。3). 扭船式扭船式将船式构象扭动，使将船式构象扭动，使3、6两个碳错开，两个碳错开， C3和和C6上的两个上的两个C-H斥力减小，因此斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。扭船式能量低于船式，但比椅式高。123456314). 半椅式半椅式123456内能最高，内能最高，5个碳原子在一个平面上。个碳原子在一个平面上。5). 环己烷四种典型构象的能

19、量关系图环己烷四种典型构象的能量关系图椅式椅式半椅式半椅式扭船式扭船式船式船式E322. 取代环己烷的构象取代环己烷的构象1). 一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。键上。例：例：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH95%5%33CH(CH3)2CH(CH3)297%3%C(CH3)3C(CH3)3 99.9%从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大，从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大， e取代占的取代占的比例越大。比例越大。342). 多取代环己烷的构象多取代环己烷的构象结论：结论：

20、. 多取代环己烷，多取代环己烷， e取代基最多的构象最稳定。取代基最多的构象最稳定。. 多取代环己烷，多取代环己烷， 体积较大的取代基为体积较大的取代基为e型的构象型的构象 最稳定。最稳定。例例1：写出顺：写出顺-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。二甲基环己烷的最稳定构象。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（ae）（ae）（ee）（aa）稳定稳定例例2：写出反：写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。二甲基环己烷的最稳定构象。35从例从例1和例和例2可看出：对于可看出：对于1,2取代反式较顺式稳定。取代反式较顺式稳定。例例3：写出顺：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。二

21、甲基环己烷的最稳定构象。例例4：写出反：写出反-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。二甲基环己烷的最稳定构象。CH3CH3CH3CH3eeae从例从例3和例和例4可看出：对于可看出：对于1,3取代顺式较反式稳定。取代顺式较反式稳定。同理可推出：对于同理可推出：对于1,4取代反式较顺式稳定。取代反式较顺式稳定。36练习：写出练习：写出CH3CH3CH3最稳定构象。最稳定构象。写出顺写出顺-1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。叔丁基环己烷的最稳定构象。CH3C(CH3)337写出写出CH3CH2CH3最稳定构象。最稳定构象。CH2CH3CH3写出写出 1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构

22、象。叔丁基环己烷的最稳定构象。C(CH3)3H3C写出写出HCH3C(CH3)3H最稳定构象。最稳定构象。CH3(H3C)3C38五五. 多环烃的构象多环烃的构象 (Polycyclic Cycloalkanes) 1. 十氢萘十氢萘H有两种异构体：有两种异构体：HH或或HH或或顺十氢萘顺十氢萘反十氢萘反十氢萘39稳定构象：稳定构象：（ae）（ae）顺十氢萘顺十氢萘反十氢萘反十氢萘不能翻转不能翻转（ee）十氢萘最稳定的构象是反式。十氢萘最稳定的构象是反式。402. 菲烷菲烷H菲菲菲烷菲烷菲烷有多种异构体：例：菲烷有多种异构体：例：多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象。多环烃中，含椅式最多的构象为最稳定的构象。41稳定构象：稳定构象：42434445463. 金刚烷金刚烷熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低。熔点高，引入一个取代基后，熔点大幅度降低。+Cl2(Br2)hCl(Br)4748六六. 环烷烃的合成环烷烃的合成 (Synthesis of