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1、第十章第十章 晶体结构晶体结构 晶体结构和类型晶体结构和类型离子晶体离子晶体分子晶体分子晶体层状晶体层状晶体 晶体的结构特征晶体的结构特征晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。宏观特性:有规则的几何外形呈现各向异性有固定的熔点晶体结构和类型晶体结构和类型晶体的分类晶体的分类晶体类型晶体类型 当活泼金属原子和活泼非金属原子相互接近时,发生当活泼金属原子和活泼非金属原子相互接近时,发生电子转移,形成正、负离子,正离子和负离子之间通过静电子转移,形成正、负离子,正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子键。也就是说离子键的本质是电引力结合在一起形成离子键。也就是说
2、离子键的本质是静电作用力。静电作用力。 根据库仑定律,两个带有相反电荷根据库仑定律,两个带有相反电荷 q+ 和和 q- 的正负离的正负离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比,与离子间子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比,与离子间距离成反比。所以,离子的电荷越大,离子间的距离越小,距离成反比。所以,离子的电荷越大,离子间的距离越小,离子间的静电引力越强。离子间的静电引力越强。离子晶体离子晶体1.离子键离子键由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相连接,因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。 没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的,没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分
3、布的,它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子,不存在在它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子,不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。某一特定方向上吸引力更强的问题。没有饱和性是指在空间条件允许的情况下,每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的,这个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。离子晶体:密堆积空隙的填充阴离子:大球,密堆积,形成空隙阳离子:小球,填充空隙规则:阴阳离子相互接触稳定配位数大稳定2 离子晶体的特征结构(bCsCl (a) NaCl(cZnSCl CsCl Na S2 Zn2 立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体的
4、结构型离子晶体的结构 三种典型的离子晶体晶胞晶胞: 代表晶体结构的小的平行六面体单位,这代表晶体结构的小的平行六面体单位,这就是晶胞,晶胞在三维空间无限地重复就就是晶胞,晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。产生宏观的晶体。NaCl型晶胞中离子的个数:个414112:Na个4216818:Cl晶格: 面心立方配位比: 6:6CsCl型晶胞中离子的个数:个1:Cs个1818:Cl-晶格:简单立方配位比: 8:8晶胞中离子的个数:个4:Zn+2个4818216:S-2ZnS型晶格: 面心立方配位比: 4:4半径比(R+/R-)规则:NaCl晶体:某中一层横截面为:22)22(2)4(RRR41
5、4. 0/RR414. 0/RR最理想的稳定结构(NaCl)RR /半径比规则:定义: 1mol离子晶体变为气态正负离子时所吸收的能量称为晶格能。(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+m?U-1molkJ1 .788U3 晶格能(U) lattice energy 利用Born-Haber循环,计算晶格能(g)Br-) s (K) l (Br212m,1HK(g)Br(g)1m,2IHBr)Br(21m,4EHl),Br(212mvapm,3HHAHm,5UHm,6msubH(g)Br212(g)K+) s(KBr,mfH=KBr(s)+*利用Born-Lande公式计算晶格能(理解)1 (
6、1138940021nRZAZUpm/0R1Z2Z: 正负离子核间距离:正负离子电荷的绝对值A: Madelang常数,与晶体类型有关.N: Born指数,与离子电子层结构类型有关A的取值:CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值:离 子 电 子层 构 型HeN eA rK rX e n 值 5 7 91012)Au(+)(Ag+)(Cu+ *利用经验(卡氏)公式计算晶格能(理解)RRRRZZU5 .34110202. 1215nnnn:晶体分子式中正离子的个数:晶体分子式中负离子的个数影响晶格能的因素 离子的电荷离子的电荷 离子的半径离子的半径 晶
7、体的结构类型 离子电子层结构类型Z,U . 例:U(NaCl)U(CaO)晶格能对离子晶体物理性质的影响MgOCaOSrOBaO小大高大RU熔点硬度大小低小课堂练习 下列物质中,何者熔点最低 (1)NaCl KBr KCl MgO (2)NaF NaCl NaBr NaI (3) BaO SrO CaO MgO 阳离子有多余的正电荷,一般半径较小,而且外壳上缺少电子,对相邻的阴离子会起诱导作用,这种作用通常称作离子的极化作用 阴离子半径一般较大,在外壳上有较多的电子容易变形,在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极,这种性质通常称为离子的变形性。4 离子的极化 (离子键向共价键过渡)描述一个离子对其
8、它离子的影响能力2. 离子的极化力(f )描述离子变形性的物理量1. 离子的极化率( )(8 )(917 )(18 )(18+2 )离子的极化率( )的一般规律 正离子: 小负离子 大 负离子: 大, 大 R相近, 但电荷不同时 负离子: 大, 大 正离子: 大, 小 R相近,Z相同时,与电子构型有关RZZeeee小大影响离子极化力f 的相关因素 Z高, 小,f 大 Z相同, 相近,与电子构型有关。RR(8 )(917 )(18 )(18+2 )eeee f 小大 1. 2电子构型:最外层有2个电子的离子. 如Li+, Be2+ , H-等. 2. 8电子构型:最外层有8个电子的离子. 如Na
9、+,Cl-,O2-,Ca2+等. 3. 18电子构型:最外层有18个电子的离子. 如Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu+,Ag+等. 4. (18+2)电子构型:次外层为18个电子,最外层为2个电子的离子. 如Pb2+和Sn2+等. 5. 9-17电子构型:最外层有9-17个电子的离子. 如过渡金属的离子,Fe2+,Cr3+,Mn2+等. 考虑1.2.解释沸点的差异TiCl4(136)与LiCl(1360 )ZnCl2的沸点和熔点低于CaCl2离子间的极化作用举例:AgFAgClAgBr AgI键型 离子键晶体类型 NaCl型溶解度 大化合物颜色 浅共价键ZnS型 小 深 物理性质变化练习下列
10、离子中,何者极化率最大Na+ I- Rb+ Cl-下列物质中离子极化作用最大的是MgCl2 NaCl2 AlCl3 SiCl4HgCl2为白色,溶解度较大,HgI2为黄色或红色,溶解度较小,解释原因。思考题:解释碱土金属氯化物的熔点变化规率:2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点/405 714 782 876 962分子晶体分子晶体分子的极性分子的极性分子间的作用力分子间的作用力氢键氢键分子的极性分子的极性 电负性表示分子内原子对电子的吸引能力。在共价键电负性表示分子内原子对电子的吸引能力。在共价键中,若成键的两原子属于同种元素,电负性差值为零,这中,若成键的两原子属于同种元
11、素,电负性差值为零,这种共价键称为非极性共价键;若成键的两个原子所属的元种共价键称为非极性共价键;若成键的两个原子所属的元素的电负性差值不等于零,这种共价键称为极性共价键。素的电负性差值不等于零,这种共价键称为极性共价键。 由相同原子组成的双原子分子,如由相同原子组成的双原子分子,如 H2、Cl2 等,两等,两个原子的电负性相同,对共用电子对的吸引力相同,整个个原子的电负性相同,对共用电子对的吸引力相同,整个分子的正电荷重心与负电荷重心重合。这种分子叫非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合。这种分子叫非极性分子,分子中的键是非极性共价键。分子,分子中的键是非极性共价键。 而由两个不同原子组成的
12、双原子分子,如 HCl,由于Cl 的电负性大于 H,氯原子对共用电子对的吸引力大于氢原子,使氯原子一端显负电,氢原子一端显正电,分子的正电荷重心与负电荷重心不相重合,形成正负两极。 这种分子叫极性分子,分子中的键是极性共价键。这种分子叫极性分子,分子中的键是极性共价键。 例如,例如,NH3 和和 BF3两种分子,虽然两种分子,虽然 NH 键和键和 BF 键都是极性键,但是具有平面三角形构型的键都是极性键,但是具有平面三角形构型的 BF3 分子,分子,其正、负电荷重心相重合,是非极性分子;而具有三角锥其正、负电荷重心相重合,是非极性分子;而具有三角锥形构型的形构型的 NH3 分子,其正、负电荷重
13、心不相重合,是极分子,其正、负电荷重心不相重合,是极性分子。性分子。 键的极性与电负性差有关,两个原子的电负性差值越键的极性与电负性差有关,两个原子的电负性差值越大,键的极性就越大。分子的极性不仅与键的极性有关,大,键的极性就越大。分子的极性不仅与键的极性有关,而且与分子的空间构型有关。如果组成分子的化学键是极而且与分子的空间构型有关。如果组成分子的化学键是极性键,对于双原子分子则一定是极性分子,而对于多原子性键,对于双原子分子则一定是极性分子,而对于多原子分子来说,就要考虑分子的空间构型。分子来说,就要考虑分子的空间构型。 显然,偶极矩的大小与正电荷重心与负电荷重心之间显然,偶极矩的大小与正
14、电荷重心与负电荷重心之间的距离的距离 偶极长偶极长 d,以及正负电荷重心的电量,以及正负电荷重心的电量 q 有关。有关。分子的偶极矩定义为分子的偶极长与偶极一端的电量的乘分子的偶极矩定义为分子的偶极长与偶极一端的电量的乘积,即积,即 = ql 在极性分子中,其极性的大小用偶极矩在极性分子中,其极性的大小用偶极矩 来衡量。来衡量。分子的偶极矩( ):说明分子的极性lq2O3NH2N3BF2H4CH2CO8S4P极性分子 0非极性分子 =0双原子分子: 异核HX多原子分子:(V字形)同核:同核:同核:O3(异核)分子的极化率:表征分子的变形性极化:正负电荷中心分化的过程。规律:分子越大,含有的电子
15、越多,就会有较多的电子被吸引,极化率越大,分子易变形。 由于极性分子的正、负电荷重心不重合,因此分子中始终存在一个正极和一个负极,这种极性分子本身固有的偶极矩称为固有偶极或永久偶极。但是分子的极性并不是固定不变的,在外界电场作用下非极性分子和极性分子中的正、负电荷重心会发生变化,如图 所示。 外电场对分子极性的影响外电场对分子极性的影响分子间作用力分子间作用力 分子间力最早是由 Van der Walls 研究实际气体对理想气体状态方程的偏差时提出来的,又称为 Van der Walls力。Van der Walls力 可根据不同来源分为如下三个部分。1 取向力取向力 取向力 ( orient
16、ation force ) ,是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。因为两个极性分子相互接近时,同极相斥,异极相吸,使分子发生相对地转动,极性分子按一定方向排列,并由静电引力互相吸引。 当分子之间接近到一定距离后,排斥和吸引达到相对当分子之间接近到一定距离后,排斥和吸引达到相对平衡,从而使体系能量达到最小值。极性分子固有偶极间平衡,从而使体系能量达到最小值。极性分子固有偶极间存在作用力是存在作用力是 Keeson 于于 1912 年首先提出来的,因此取年首先提出来的,因此取向力也称为向力也称为 Keeson 力。力。 2 诱导诱导力力极性分子与非极性分子相互作用示意图极性
17、分子与非极性分子相互作用示意图 在极性分子和非极性分子之间以及极性分子之间都存在诱导力( induced force )。 当极性分子和非极性分子充分接近时,在极性分子的固有偶极诱导下,邻近的非极性分子产生诱导偶极,于是诱导偶极与固有偶极之间产生静电引力。 极性分子与非极性分子之间的这种相互作用称极性分子与非极性分子之间的这种相互作用称为诱导力。为诱导力。 当极性分子与极性分子相互接近时,除取向力当极性分子与极性分子相互接近时,除取向力外,在彼此偶极的相互作用下,每个分子也会发生外,在彼此偶极的相互作用下,每个分子也会发生变形而产生诱导偶极,因此极性分子相互之间也存变形而产生诱导偶极,因此极性
18、分子相互之间也存在诱导力。在诱导力。 诱导力是 Debye (德拜) 于 1921 年提出来的,所以诱导力又称为 Debye 力。3 色散力色散力 任何一个分子,由于电子的运动和原子核的振动而产生瞬间偶极,这种瞬间偶极也会诱导邻近分子产生瞬间偶极,于是两个分子可以靠瞬间偶极相互吸引在一起。这种瞬间偶极产生的作用力称为色散力 ( dispersion force )。 色散力是色散力是 London 于于 1930 年根据近代量子力学方法年根据近代量子力学方法证明的,由于从量子力学导出的理论公式与光色散公式相证明的,由于从量子力学导出的理论公式与光色散公式相似,因此把这种作用称为色散力,又叫做似
19、,因此把这种作用称为色散力,又叫做 London 力。力。 与共价键不同,分子间力没有方向性和饱和性。与共价键不同,分子间力没有方向性和饱和性。分子间力包括三种作用力,由于相互作用的分子不分子间力包括三种作用力,由于相互作用的分子不同,这三种力所占的比例也不同,但色散力通常是同,这三种力所占的比例也不同,但色散力通常是最主要的。最主要的。分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用 非-非 非-极 极-极 分子间作用力较弱,没方向性,没饱和性。一般情况: 色散作用诱导作用 取向作用 分子间作用力对物质物理性质的影响HeNeAr Kr Xe分子量小大小大色散作用小大分子间力小大沸点熔点低高水中溶解度小
20、大氢键 水分子中由于氧元素的电负性比氢的大得多导致水分子中由于氧元素的电负性比氢的大得多导致 OH 键极性很强。共用电子对强烈地偏向于氧原子一端,键极性很强。共用电子对强烈地偏向于氧原子一端,结果氧原子带部分负电荷,而氢原子带部分正电荷,几结果氧原子带部分负电荷,而氢原子带部分正电荷,几乎成为裸露的质子。乎成为裸露的质子。 当两个水分子充分靠近时,带正电荷的氢原子与另一当两个水分子充分靠近时,带正电荷的氢原子与另一分子中含有孤对电子、带部分负电荷的氧原子产生相互吸分子中含有孤对电子、带部分负电荷的氧原子产生相互吸引,这种吸引力称为分子间的氢键作用。引,这种吸引力称为分子间的氢键作用。氢键的形成
21、以氢键的形成以H2O为例)为例) 氢键通常可用 - 表示,如 XH-Y,其中 X、Y 可以是同种原子,也可以是不同原子。经典的氢键中的 X、Y 一般是电负性大、半径小的 F、N、O 等原子,这样的氢键较强。 邻硝基苯酚的分子内氢键示意图邻硝基苯酚的分子内氢键示意图 除了分子间的氢键外,某些物质也可以形成分子内氢键。 从本质上讲,氢键是一种长距离静电相互作用,氢键的形成必须具备两个条件: (a分子中有一个极性 XH 键作为氢键给予体。X原子的电负性要较大,使得氢原子带部分正电荷。 (b分子中有一个具有孤对电子、电负性较大、半径较小的 Y 原子,或具有电子给予体性质的基团,作为氢键接受体。 氢键的特点 键长特殊:FH F 键能介于化学键和分子间作用力之间 E(FH F):2540kJ 具有饱和性和方向性. 分子中有分子中有H H和电负性大、半径小的和电负性大、半径小的元素元素(O(O,N N,F)F)小结:注意: 1 分子间氢键使溶沸点升高 2 分子内氢键使溶沸点降低 分子间形成氢键时,化合物的熔点、沸点显著升高。 HF、H2O 和 NH3 等第二周期元素的氢化物,由于分子间氢键的存在,要使其固体熔化或液体汽化,必须给予额外的能量破坏分子间的氢键,所以它们的熔点、沸点均高于各自同族的氢化物。 能够形成分子内氢
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