无机化学_20过渡元素

1、1第第2020章章 过渡元素（一）过渡元素（一） 教学要求教学要求 、掌握过渡元素的价电子构型的特点及其元素通性的关系。、掌握过渡元素钛、钒、铬、钼、钨和锰的单质及化合物的性质和用途，一般了解同多酸和杂多酸知识。3、了解钛、钨的冶炼原理。2第一节 过渡元素的通性一、过渡元素在周期表中的位置d 区：(n-1)d1-9ns1-2f 区：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2第一过渡系第二过渡系第三过渡系按电子层结构划分按周期划分钇和镧系又称为希土元素锕系全部是放射性元素31-3 过渡元素的原子和离子半径同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子半径极为相近( 镧系收缩的结果)。所以第五和第

2、六周期的同付族元素及其化合物，性质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象41-5 过渡元素化合物的一般性过渡元素的氢氧化物的酸碱性变化与主族元素的变化规律基本是相同的，但其递变过程不如主族明显。一、同周期元素比较，从左到右，碱性减弱，酸性增强。二、同族元素比较，从上到下，碱性增强，酸性减弱。三、同元素不同价态比较，高价态酸性较强，低价态碱性较强。一、氢氧化物的酸碱性二、离子的颜色过渡元素的水合离子大部分都有一定的颜色，这是因为电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d0结构的离子无色)：水合离子 Ti3+ V2+

3、 V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+颜色 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 浅紫 粉红 绿三、容易形成配合物过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：、过渡元素的价电子轨道多(5个d轨道，个s轨道，3个p轨道)。、空价电子轨道可以接受配体电子对形成配键。、填满的d电子对可以与配体形成d-反馈键。5第二节第二节 钛分族钛分族一、矿石的冶炼Ti主要矿物有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，丰度为0.45%。钛的冶炼浓硫酸浸取钛矿粉还原除铁浸取液水解制H2TiO3过滤灼烧制TiO2氯化制TiCl4金属还原金属钛下面以钛铁矿为例分析各步反应6FeTiO3+3H2SO4

4、Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O Ti(SO4)2H2OTiOSO4H2SO4TiOSO42H2OH2TiO3H2SO4 H2TiO3 TiO2H2O TiO22C2Cl2 TiCl4COTiCl42Mg2MgCl2Ti7二、单质的性质1、氧化态 价电子层 氧化态 E0A（MO2，H+/M）Ti 3d24s2 +3，+4 -0.863、化学性质2Ti6HCl2TiCl33H2 Ti+6HNO3TiO(NO3)2+4NO2 +3H2OTi+6HF =TiF62- + 2H+ + 2H22、物理性质Ti4+无色 3d0 而Ti3+

5、有颜色83-2 钛的化合物1、TiO2(俗称钛白)二氧化钛溶于浓硫酸所得溶是酸性的，但加热煮沸发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛沉淀，即型钛酸，分子式也与成H2TiO3钛白不溶于水，溶于氢氟酸，浓硫酸等.重要白色颜料,纳米颗粒具有光催化作用.TiOSO4+2NaOH=TiO2H2O+Na2SO4 TiO26HFH2TiF62H2OTiO22H2SO4Ti(SO4)22H2OTiO2H2SO4TiOSO4H2O钛白是世界上最白的东西，1克钛白就可以把450平方厘米的面积涂得雪白，其遮盖性大于锌白，持久性大于铅白，是一种高级白色颜料。2、TiCl4TiCl43H2OTiO24HCl发生水解：

6、TiCl4H2OTiOCl22HClTiO2+的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黄色，强酸中橙红色)TiCl4是分子型物质，无色液体，极易水解。由于 Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+ （钛酰离子）9三氯化钛三氯化钛Ti3+为d1构型离子，呈紫色，具有较强的还原性TiCl3的制备2TiCl4(无色)Zn2TiCl3(紫色)ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H2TiCl3的热稳定性 723KTiCl3 TiCl4TiCl2 973KTiCl3 TiCl4TiTi3+的还原性TiO2+2H+e Ti3+H2O 0.1VTi2(SO

7、4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4Ti3+具有比Sn2+更强的还原能力!此反应用于Ti3+的滴定,用KSCN作指示剂10习题根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。（1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟；（2）向此瓶中加入浓浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；（3）再缓慢加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀；（4）沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成；解:. TiCl4发生水解冒白烟： TiCl43H2O=H2TiO34HCl. TiCl4被还原： TiCl42HCl=TiCl62-2H+ 2TiCl6Zn=ZnCl22TiCl3

8、 (紫色)2Cl-. 反应生成Ti(OH)3紫色沉淀： TiCl33NaOH=Ti(OH)33NaCl. Ti(OH)3被硝酸氧化为TiO(NO3)2，用稀碱处理生成钛酸沉淀： 3Ti(OH)37HNO3=3TiO(NO3)2NO8H2O TiO(NO3)22NaOH=H2TiO32NaNO311电极电势VO2+ VO2+V3+V2+V 1.00.34-0.26-1.18钒族元素以钒的化学性质较活泼，它的化合物一般具有各种色彩，它的名称是用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“V-anadis”的美丽女神来命名的：VanadiumEA0第三节 钒分族钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以

9、及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。12钒的化合物钒的化合物一、五氧化二钒 2NH4VO3=V2O52NH3H2OV2O56NaOH=2Na3VO43H2O V2O52NaOH =2NaVO3H2OV2O56HCl浓=2VOCl2Cl23H2OV2O5H2SO4(VO2)2SO4H2O酸性溶液中V+5总是以VO2+（钒酰离子）形式存在，具有一定氧化性.在浓盐酸中它可氧化Cl-离子.VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O钒的测定可用硫酸亚铁或草酸铵滴定V2O5在工业上用于作催

10、化剂化学性质碱性溶液中V+5总是以VO43-形式存在，氧化性很弱.13二、钒酸盐和多钒酸盐、钒酸盐的缩合反应五氧化二钒与强碱溶液反应生成正钒酸盐，当往溶液中逐渐加酸时，则发生一系列缩合反应：VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5xH2O VO2+PH13PH8.4PH3PH 2PH =1浅黄红棕色黄无色黄深红色随缩合度的增大，颜色加深2Na3VO412HClZn=2VOCl2(蓝色)ZnCl26NaCl6H2ONa3VO48HClZn=VCl3(绿色)ZnCl23NaCl4H2O低价钒酸盐在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂(如锌粉)，可得到低价的钒酸盐：二、钒酸盐离子的

11、转化VO2+ + OH- =VO43-VO43- + H+ =VO2+ H2OVO2(O2)23-6H+ V(O2) +H2O22H2O红棕色黄色红棕色颜色变浅14第四节 铬分族4-1 概述一、主要矿物Cr主要矿物是铬铁矿(FeCr2O4)。Mo主要矿物是辉钼矿(Mos2)。丰度为0.00011%。W是黑钨矿(Fe,Mn)WO4和白钨矿（CaWO4），丰度为0.00013%。二、单质的性质物理性质硬度、密度大，熔点高，机械性能强。铬是金属中硬度最大的，并以优良的银白色金属光泽应用于电镀工业，钨是所有金属中熔点最高的，用于制灯丝和耐高温材料。它们均用于制合金钢，如不锈钢就是含铬12%的合金钢。1

12、54-2 4-2 铬的化合物铬的化合物一、Cr()化合物、Cr2O3和Cr(OH)3(NH4)2Cr2O7=Cr2O3N24H2O加热Cr2O33K2S2O7=3K2SO4Cr2(SO4)3熔融Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4性质两性Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)4-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意:Cr6+致癌,而Cr3+毒性较小16Cr()的配合物的多种颜色绿色）蓝绿色）紫色，）OH2ClClOCr(HOHClClOCr(HClOCr(H22422252362pH值的影响pH6：CrO42-为主OHOCr 2HCrO 2H2CrO227242

13、4+-+-(黄)(橙)2.Cr2O72-与CrO42-间的转化CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O黄色 橙红色17、铬()盐和亚铬酸盐CrO2- Cr(OH)3 Cr3+H+H+OH-OH-铬盐和亚铬酸盐在溶液中存在有下列平衡这两种盐的主要性质是它们的氧化还原性EA0 Cr2O72- Cr3+1.33 VEB0 CrO42-Cr(OH)3-0.13 V从电极电势不难看出, 还原性反应在碱性介质中容易进行2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O2Cr3+3S2O82-7H2O =Cr2O72-6SO42-14H+10Cr3+6MnO4-11H2O=5Cr2O72-6Mn2+22

14、H+加热酸性溶液中必须用强氧化剂反应制备Cr6+绿色黄色碱性溶液中只用弱氧化剂即可制备Cr6+18、铬()配合物Cr3+ 离子的价轨道3d4s4p由于Cr3+ 有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位数的配合物。Cr3+、Al3+、Fe3+的差别 Cr3+ Al3+ Fe3+氢氧化物两性，易形成配合物氢氧化物两性，难形成配合物氢氧化物弱碱性，易形成配合物想一想:如何利用这种性质鉴别三价铝、铁和铬离子？19 铬酸盐和重铬酸盐的转化难溶铬酸盐CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O黄色 橙红色H+OH-重金属离子的铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐的溶解度小，所以，在溶液中总是生成MC

15、rO4沉淀PbCrO4黄色Ag2CrO4砖红BaCrO4黄色难溶铬酸盐都易溶于稀酸：MCrO4+2H+ =M2+ + H2CrO4铬酸盐的氧化性EA0 Cr2O72- Cr3+1.33 VEB0 CrO42-Cr(OH)3-0.13 V氧化性随酸度的增加而增强重铬酸钾是实验室常用的氧化剂之一,是洗液的主要成分.K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4 = 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O20Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2+721.33V)/

16、CrO(Cr32=+-EOH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-21 练习： 1.写出下列反应方程式： K2Cr2O7+H2C2O4 K2Cr2O7+HCl(浓) CrCl3 + NaOH(过量) K2Cr2O7+NaOH+NaCl 2.铬盐是一种很重要的工业原料 想一想：如何降低废水中六价重金属铬离子的毒性？ 洗液失

17、效后如何才能使其恢复清洗功能？22OH(s)2CrOSOK)(SOHOCrK234242722+浓洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓） 铬酐(暗红色，针状)234.Cr()的鉴定-+242243CrOOHCr(OH)OHCrO5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272+-2722222OCrOH)2CrO(O 戊醇(乙醚)蓝色O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚H+24 同多酸和杂多酸多酸由多个含氧酸缩合而成的酸称为多酸。同多酸含氧酸根相同的多酸称为同多酸。杂多酸含氧酸根不止一种的多酸称为杂多酸。多酸盐多酸中的氢离子被金属离子取代形成的盐称为多酸盐。概念多酸

18、同多酸： H2S2O7 H2Cr2O7 H2Mo3O10杂多酸：H4SiMo12O40（十二钼硅酸） H5BW12O40（十二钨硼酸） 性质、多酸的酸性随缩合程度的增大而增强。 如：H2S2O7H2SO4 、缩合酸具有较强的稳定性。、具有良好的催化性能。25第五节 锰分族5-1 概述一、主要矿物Mn软锰矿(MnO2xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)， 水锰矿(MnO(OH)和锰结核（海底）。丰度为0.1%。Tc放射性元素，1937年由人工方法合成，也是铀的裂变产物之一。Re铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿，存在丰度为10-7%。软锰矿MnO2Mn3O4金属锰Mn强热分解铝热法还原3MnO2 =

19、Mn3O4 +O2 3M3O4 + 8Al =9Mn + 4Al2O326 0 1 2 3 4 5 6 7 氧化数MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200G0 kJmol-1 锰的自由能氧化态图（pH=0）自由能氧化态图的意义处于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(pH0)最稳定的氧化态。处于最高点的氧化态(MnO4 - )，是该条件下氧化能力最强的氧化态。两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O岐化反应27二、二氧化锰MnO2是一种很

20、稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分,可用作电池的活性物质。由MnO2制备氯气MnO2+4HCl(浓) =MnCl2+Cl2+2H2O由MnO2制备锰酸盐 碱熔2MnO26KOHO2=2K2MnO4 碱熔3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O从上述反应中可看出，二氧化锰在酸性溶液中是强氧化剂，在碱介质中可作还原剂，在工业上主要用作氧化剂，如制备干电池，制备氯气，玻璃工业用它加入熔融玻璃中除去有色杂质（硫化物和亚铁盐），被称为玻璃的漂白剂。 Mn2+ + OH- =Mn(OH)2(白色沉淀) Mn(OH)2(白色沉淀) +O2 =MnO(OH)2

21、 (棕色)28三、锰酸盐和高锰酸盐三、锰酸盐和高锰酸盐从锰的自由能氧化态图中可看出，锰酸盐是不稳定的，它只能存在于强碱性溶液中，在酸性或中性中就岐化分解 1、锰酸钾岐化法 3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O2、电解氧化法 2MnO42-2H2O = 2MnO4-2OH-H2 3、氧化剂氧化法 2K2MnO4+Cl2=2KMnO4+2OH- +H2 KMnO4K2MnO4 4、酸性溶液中只能用很强的氧化剂来氧化制备 Mn2+ +S2O82- + H2O=MnO4-+SO4- +H+ Mn2+ +NaBiO3 + H+=MnO4-+Na+ +Bi3+H2O29返回 0 1 2 3 4 5 6 7 氧化数MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200G0 kJmol-1图21-8 锰的自由能氧化态图（pH=0）自由能氧化态图的意义处于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(PH0)最稳定的氧化态。处于最高点的氧化态(MnO4 - )，是该条件下氧化能力最强的氧化态。两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+3MnO42-4