渗透汽化论文(渗透汽化膜分离技术的进展及应用)

1、渗透汽化膜分离技术的进展及应用摘要: 综述了渗透汽化膜传递理论研究的现状, 分析了各种模型的特点, 并就渗透汽化膜传递理论的研究方向提出了建议。叙述了渗透汽化过程的新进展,并着重介绍了它在石化中的四方面应用,即(1) 有机溶剂及混合溶剂的脱水；(2) 废水处理及溶剂回收；(3) 有机混合物的分离；(4) 化学反应过程中溶剂的脱水。关键词: 渗透汽化；传递理论；模型；膜组件；脱水膜前 言渗透汽化(Pervaporation, 简称PV ) 是用于液体混合物分离的一种新型膜技术。自80年代以来, 渗透汽化技术得到了很大的发展, 目前世界范围内有100 多套工业装置。然而, 渗透汽化膜分离的机理由于

2、涉及到渗透物和膜的结构和性质, 渗透物组分之间、渗透物与膜之间复杂的相互作用, 涉及到化学、化工、材料、非晶态物理、统计学等学科的交叉, 研究工作的难度较大, 认识也不够深入。也提出了几种描述渗透汽化膜传递机理的模型, 其中主要有溶解扩散膜型和孔流模型1。膜技术作为一种高新技术,近30 多年来获得了极为迅速的发展，已在石油化工、海运、冶金、电子、轻工、纺织、食品、医疗卫生、生化制药、环保、航天等领域内广泛应用，形成了独立的新兴技术产业。据专家断言:“今后，谁掌握了膜技术,谁就掌握了石油化工技术的未来”。1 渗透汽化过程传递机理1.1溶解扩散模型溶解扩散模型认为PV 传质过程分为三步: 渗透物小

3、分子在进料侧膜面溶解(吸附) ; 在活度梯度的作用下扩散过膜; 在透过侧膜面解吸(汽化)。在PV 的典型操作条件下, 第三步速度很快, 对整个传质过程影响不大。而第一步的溶解过程和第二步的扩散过程不仅取决于高聚物膜的性质和状态, 还和渗透物分子的性质、渗透物分子之间及渗透物分子和高聚物材料之间的相互作用密切相关。因而溶解扩散模型最终归结到对第一步和第二步, 即渗透物小分子在膜中的溶解过程和扩散过程的描述。一般研究者都认为PV 过程的溶解过程达到了平衡2。对于这种考虑, 可以通过Henry 定律(对渗透物小分子和膜材料之间无相互作用力的理想情形) 或双方吸收模型(对渗透物小分子和膜材料之间存在较

4、弱相互作用力的情形) 或Flory-Huggins 模型(对渗透物小分子和膜材料之间存在较强相互作用力的情形) 计算得到渗透物小分子在膜表面的溶解度。近年来,Doong 等考虑到组分在膜中混合焓变、自由体积焓变、相互作用焓变和弹性焓变对总溶解焓变的影响, 提出了一个更为复杂的计算进料侧膜面组份活度的方法。但实验发现, PV 过程的溶解过程并非总能达到平衡, 而是取决于溶解速度和扩散速度的相对大小3。余立新等通过实验发现了非平衡溶解过程的存在, 并提出了非平衡溶解扩散模型, 引入包含溶解速度系数的准数来表征溶解过程达到平衡的程度, 数学处理上用串联阻力模型进行计算。但总体上讲, 人们对溶解过程的

5、研究和考虑还不够深入。扩散过程基本上分为两类, 即正常扩散(Fick 型扩散) 和反常扩散(非Fick 型扩散)。PV过程中渗透物小分子在膜中的扩散大多数属于反常扩散。研究者通常的做法是用各种理论和经验关联式关联扩散系数和渗透物小分子物性、高聚物大分子物性、操作条件等因素的关系。具体思路有三类。1.2孔流模型Matsuura 等提出的孔流模型假定膜中存在大量贯穿膜的长度为D的圆柱小管, 所有的孔处在等温操作条件下, 渗透物组分通过三个过程完成传质; 液体组分通过孔道传输到液-汽相界面, 此为Poiseuille 流动; 组分在液- 汽相界面蒸发; 汽体从界面处沿孔道传输出去, 此为表面流动。可

6、见, 孔流模型的典型特征在于膜内存在着液- 汽相界面, PV 过程是液体传递和汽体传递的串联耦合过程4。孔流模型预言, 渗透汽化过程在稳定状态下, 膜中可能存在浓差极化。实际上孔流模型中的孔是高聚物网络结构中链间未相互缠绕的空间, 其大小为分子尺寸。但其和溶解扩散模型有本质上的不同, 孔流模型定义的“通道”是固定的, 而溶解扩散模型定义的“通道”是高分子链段随机热运动的结果。1.3虚拟相变溶解扩散模型尽管溶解扩散模型得到了普遍的认可, 但它不能清晰地阐释渗透汽化过程中的“溶胀耦合”效应和相变的发生。鉴于此，Huang 等提出了虚拟相变溶解扩散模型。该模型假定渗透汽化过程是液体渗透和蒸汽渗透过程

7、的串联耦合过程, 渗透物通过下述过程完成传质: 渗透物在进料侧膜面溶解; 在活度梯度作用下以液体渗透方式到达汽液界面; 在界面处发生虚拟相变; 在活度梯度作用下以蒸汽渗透方式到达膜透过侧; 在膜透过侧解吸。与传递的溶解扩散模型相比, 该模型的主要不同在于膜内存在压力梯度和虚拟相变。在等温操作、膜界面处于热力学平衡、溶解度系数和扩散系数只简单依赖于浓度的假设条件下，Huang 等推导出一系列表达渗透通量、液体和蒸汽渗透长度的方程。利用这些方程可以计算出膜内的压力剖面和渗透物浓度剖面。在考虑耦合效应的基础上作者推导得出了两组分的通量方程。实际上, 虚拟相变溶解扩散模型是对传统溶解扩散模型和孔流模型

8、的综合。1.4其它模型Kedem为表征渗透汽化过程中的“耦合”效应提出了不可逆热力模型。模型认为, 由于“耦合”作用, 某一组分可以在零甚至是负的浓度梯度下进行扩散, 因而传统的溶解扩散模型假定膜内浓度线性分布是不合适的。Blume 等为简化数学处理, 将PV 过程看成是液体蒸发和蒸汽渗透过程的耦合。蒸汽渗透过程可以套用比较成熟的描述气体渗透的溶解扩散模型5。总的分离系数是液体蒸发和蒸汽渗透过程分离系数的乘积。但由于液体对膜的溶涨性比汽体要复杂得多, PV 过程并不是液体蒸发过程和蒸汽渗透过程的简单耦合, 这种处理方法很难精确预测PV 过程的分离性能。2 渗透汽化膜分离技术的进展渗透汽化(Pe

9、rvaporation) ,简称PV ,是膜分离技术的新秀。在80 年代初开始建立小型的工业装置，近十余年来,用于有机物水溶液的分离已经从应用基础研究发展为大规模的工业应用。 1982 年德国GFT 公司率先开发亲水性的GFT 膜、板框式组件及其分离工艺,成功地应用于无水乙醇的生产6。生产能力为1 500 L/ d 成品乙醇，从而奠定了PV 的工业应用基础。同年在巴西也建成了日产1 300 L 无水乙醇的工厂24 . 此后,PV 生产规模越来越大,欧、美、日等国的公司、厂商竞相引进这一技术. 1988 年法国建成了迄今世界上最大的年产4 万吨无水乙醇的工厂。 紧接着。日本也建立了若干有机溶剂脱

10、水工厂，用于乙醇、异丙醇、丙酮、含氯碳氢化合物等有机水溶液混合物的脱水。 目前,世界上已相继建成了140 余套渗透汽化工业装置。随着工业化的进展，PV 技术的研究和开发也不断深入，应用领域不断扩大。在膜组件方面，已经开发成功了板框式、管式、卷式及中空纤维膜组件。 其中,板框式组件是最早开发成功的膜组件。 GFT 公司的标准组件由100 块单板组成,每块单板上膜的有效尺寸长、宽各为0. 5 m，组件总有效面积为50 m2 。由不锈钢做结构材料,能承受高温，耐腐蚀，适应各种操作条件，在工业上应用最广。但由于膜的装填面积相对较小,价格相对比较昂贵,因此,近几年开发其他形式的膜组件,有管式,卷式和中空

11、纤维组件,膜的装填面积较大,造价相对便宜,但因进料侧阻力较大，故只能在一定范围内适用. 例如英国石油公司于1988 年开发的称为Fibtoter的管式组件,在陶瓷管上涂上高聚物膜,做成管状膜装置,已在日用化工、精细化工、制药工业及有机溶剂回收中得到应用。日本德山曹达公司与加托吉食品厂共同开发的中空纤维型多糖膜PV 组件，用于从工业排放的醇水溶液中回收醇。美国加利福尼亚的Menlo Park 膜技术研究公司,开发了亲有机的卷式渗透汽化膜装置,可提供从实验室用的小型装置到日处理为13 000 gal ( I US gal = 3. 785 L) 的成套设备. 据不完全统计,目前国外已有千余家生产和

12、销售PV 膜组件、装置的厂商。如生产板框式的主要有德国的GFT 公司、Lurgi 公司、Osmota 公司、日本的三井公司、美国的Texaco 公司、Bakish 材料公司等。在膜的研究和开发方面的新进展是,用新材料和新工艺制备高性能的有机水溶液脱水膜;研究从水中去除少量有机物的有机物选择渗透膜，研究有机混合物(如烯烃与烷烃，烷烃与芳烃) 的分离膜. 众所周知，GFT 膜是世界首先工业应用的渗透汽化脱水膜,目前,大多数工业装置都采用GFT 膜。 GFT 膜有较高的选择性,但其渗透通量偏小，造成设备投资费用偏高，为降低设备投资，使渗透汽化技术得以更迅速的发展,各国的研究工作者都十分关注高选择性、

13、高通量透水膜的开发和研究7。目前,这种高性能的脱水膜已经开发成功,并达到了中试水平。 以聚离子复合膜为例,日本H. Karakane 等研究成功的聚丙烯酸聚离子复合膜,在60 温度下，分离质量分数为95 %的乙醇水溶液，分离因子约3 500，渗透通量为1. 6 kg/ m2， 对于从水中除去少量有机物的渗透膜,已由美国加利福尼亚Menlo Park 的MTR 公司开发成功并投入市场。有机混合物的分离膜是新膜开发的热点,美、日、德已取得多项发明专利。例如美国的Michael S. Chen 等研制的醇/ 醚分离膜；美国Exxon 研究和工程公司近几年来发表了一系列有关分离烷烃和芳烃的渗透汽化膜方

14、面的专利8,其中,W. Ho 博士采用“硬段(hard segment) 和软段(soft segment) ”共聚的方法制备的耐温、耐溶剂复合膜，已成功地在汽油脱芳烃的工厂进行了中试。 进一步的研究是将“硬段”改为无机材料,以提高其耐温性能。 还有许多关于分离有机混合物的研究报道，但还处于实验室研究阶段。3渗透汽化在石化中的应用3. 1 有机溶剂及混合溶剂的脱水渗透汽化可以广泛用于醇类、酮类、醚类、酯类、胺类等有机水溶液的脱水(例如润滑油生产中脱蜡溶剂的脱水)，为这类有机溶剂的生产提供新的经济有效的方法。用于其它含少量水的有机溶剂(如苯、含氯的烃类化合物) 中少量水的去除有更大的优势9。该技

15、术在有机水溶液脱水方面潜在市场很大。值得一提的是苯中微量水的脱除，燕山石化公司在生产聚苯乙烯和苯酚时需将苯中微量水脱除，聚苯乙烯和苯酚的生产工艺为:AlCl3 苯+ 乙烯乙苯苯乙烯聚苯乙烯AlCl3苯+ 丙烯异丙苯过氧化氢异丙苯苯酚+ 丙酮在上述两个反应中，需无水AlCl3做催化剂,若系统中有水存在就会降低催化剂的活性、降低反应的转化率，从而加大催化剂的用量. 同时,水与AlCl3反应生成盐酸，引起设备腐蚀。 因此,必须对原料苯进行脱水处理，使之含水量低于0.005 %(质量分数)。现有工艺采用恒沸精馏，用苯作恒沸剂,从精馏塔顶部蒸出苯水共沸混合物，达到脱水目的。由于苯中水含量比较低，塔顶的切

16、割分量很少，回流比较大，接近全回流,因此能耗较高，而且苯中水含量经常高于0. 005 %(质量分数)。在压力800 Pa，温度70的渗透汽化工况下，采用改性PVA/ PAN 复合膜，可以将苯中的水量从0. 06 %(质量分数) 降到0. 003 %(质量分数) 以下。3. 2 废水处理及溶剂回收从废水中除去少量有机物,目的是解决环境污染问题。可处理的污染物有苯、甲苯、酚、氯仿、三氯乙烷、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等10。用有机物优先透过膜使少量有机物透过，可使水中有机物含量符合排放标准，且整个过程的能耗很低。对于回收有机水溶液中含1 %5 %的有机溶剂，传统的方法是精,馏或萃取，利用渗透汽化与传统

17、方法结合回收溶剂，总操作费用为单纯精馏的1/ 22/ 3，整个生产装置的总投资比传统的分离方法省20 %60 %。3.3有机混合物的分离石油化工中有大量的有机混合物需要分离,有相当一部分有机混合物是恒沸物、近沸点及同分异构物,用普通的精馏方法不能分离或难于分离. 用恒沸蒸馏或萃取精馏需加入第三组分,这不但使分离过程复杂化,设备投资增加,能耗及操作费用上升,而且不能避免第三组分(共沸剂或萃取剂) 的损失及对产品的污染. 用PV 法具有过程简单、能耗低、投资及操作用省、无污染等优点1 因此,有机混合物分离是PV 技术中节能潜力最大的应用，代表性的有醇与醚、芳烃与烷烃、烷烃与烯烃的分离。如果这些应用

18、取得突破性的进展，成功地应用于工业生产，那末，许多高能耗的工艺将会被此项技术所取代或部分取代，在化学工业中将产生举足轻重的影响。为了说明PV 技术在这方面的应用前景，在此列举几个工业应用的实例。例1 ,在用异丁烯及异戊烯与甲醇反应制取MTBE、TAME 等产品生产中,醚化反应的产物是含有醚、醇及烃(C4C7) 的恒沸混合物. 传统的分离工艺能耗大,如果采用PV 与精馏联合工艺,可以降低消耗,节省投资。Air Products and Chemicals Inc. 公司在一家MTBE 的生产工厂中，应用PV 技术，成功地进行了工业性试验，结果证明，采用PV 技术可减少蒸汽消耗10 %30 %,节

19、省投资5 %20 %。 例2 ,碳酸二甲酯(DMC) 与MTBE 一样,广泛被用来作为提高汽油辛烷值的添加剂。在DMC生产中，反应产物DMC与甲醇形成恒沸混合物。美国Texaco 公司采用PV 技术与精馏联合工艺来分离DMC 与甲醇,投资仅为单纯高压精馏的20 %30 %，显示出明显的技术和经济的优势。 例3，在润滑油的脱蜡工艺中，对于不的原料(重质和轻质润滑油) 需要不同配比的脱蜡溶剂(甲乙酮/ 甲苯) . 美国Dupont 公司的研究人员用该公司的Nafion-H117 改性膜,采用PV 技术进行脱蜡溶剂的调整,可使操作十分方便,并能适应不同原料的需要。3. 4 酯化反应的强化及其他化学反

20、应过程中循环溶剂的脱水在酯类产品生产中,醇和酸酯化生成酯和水的反应是可逆反应,转化率受平衡的限制,产物中产品浓度较低. 应用渗透汽化法将反应生成的水不断去除，破坏了原反应的平衡，可使反应转化率大大提高，也可增加产物中产品的浓度11。例如在乙酸乙酯生产中,采用渗透汽化膜反应器,可使乙酸乙酯的浓度由48 %(质量分数) 提高到66 %(质量分数) 。此外,在一般的化学反应中，有机溶剂经常循环使用,溶剂在循环过程中往往会吸收一部分水分，在循环使用前需把这部分水脱除干净。一般溶剂循环量很大，但要脱除的水量不一定很多。精馏方法需要使大量溶剂加热沸腾才能脱除少量水分，因此能耗很大。若有共沸存在，普通精馏更

21、不能解决问题，用渗透汽化法进行循环溶剂脱水将是一种非常有竞争力的方法。4 展望PV 技术具有广阔的应用背景及市场，在未来的十多年中，它将与其他膜技术一道，成为影响我国经济发展的一个关键技术，谁先占有它，谁将在商品竞争中获益。我国PV 技术的研究开发起始于80 年代初,目前已进入中试研究阶段. 研究的重点是脱水膜的制备及膜对有机水溶液的渗透分离特性，所涉及的膜材料主要是聚乙烯醇和壳聚糖,及二者的共混物。清化大学化工系研究的改性PVA/ PAN 复合膜,小试膜性能已达到GFT 膜的水平，并于1992 年11 月通过了技术鉴定12。目前,已能稳定制出幅宽为250 mm 的机制平板复合膜. 已使用该膜对C1C4的醇类和水的二元及多元混合物的分离，并对丙酮中少量水及苯中微量水的脱除进行了研究。清华大学化工系与燕山石化公司合作，计划在燕山化工二厂建立千吨级苯脱水渗透汽化装置。该项目的实施将为渗透汽化技术在我国实现工业化应用奠定基础。参考文献1 邹健, 孙本惠, 陈翠仙. 聚电解质渗透汽化膜J. 高分子通报, 2001(5): 44-52.2 蔡邦肖, 余黎, 叶海林, 等. 分离有机/有机混合物的PVA-CA 系列膜及其渗透汽化性能研究(II)成膜条件对渗透汽化性能的影响J. 膜科学与技术, 2002, 22(2):