量子化学方法在锂离子电池电解液研究中的应用

1、量子化学方法在锂离子电池电解液研究中的应用杨春巍 吴伯荣 吴 锋*张存中 (北京理工大学化工与环境学院 北京 100081杨春巍 女 , 29岁 , 博士后 。 从事动力锂离子电池电解液研究 。 *联系人 ,E-mail :wufeng863vip. sina. com 国家 973项目 (2009CB220100 资助2010-01-29收稿 , 2010-05-18接受摘 要 总结了近年来量子化学方 法 在 锂 离 子 电 池 电 解 液 研 究 中 的 应 用 进 展 , 阐 述 了 量 子 化 学 方 法 在新型锂盐设计 、 功能添加剂作用机理 分 析 和 电 极 /电 解 液 界 面

2、 膜 的 形 成 过 程 研 究 中 发 挥 的 作 用 , 对 其 用 来 设计锂离子电池电解液功能分子作出展望 。关键词 量子化学 电解液 锂离子电池Application of Quantum Chemistry Method in Studyof Li-ion Battery ElectrolyteYang Chunwei , Wu Borong , Wu Feng *, Zhang Cunzhong(College of Chemical Engineering and Environmental , Beijing Institute of Technology , Beijing

3、 100081Abstract The research developments of quantum chemistry method on Li-ion battery electrolyte in decades weresummered. The important functions of quantum chemistry on investigating novel lithium salt , analyzing the affection offunctional additives and exploring the formation process of the in

4、terface between electrode and electrolyte wereclarified. The application prospects ,which dealing with functional molecular designs by quantum chemistry , were proposed.Keywords Quantum chemistry , Electrolyte , Lithium-ion battery近年来随着高性能计算机的出现 , 量子化学计算方法的应用也越来越广泛 , 使其研究对象不仅是过 去的小分子而且对较大的 、 电子离域性更强

5、的分子研究成为可能 , 这奠定了量子化学计算方法在锂离子 电池电解液研究中应用的基础 。 量子化学方法具有其它研究方法如电化学方法 、 在线谱学分析方法等 所不具备的优势 , 它可以很清楚地给出化学键的形成和断裂过程的电子因素 , 提供反应详尽的热力学和动力学参数 ,给出每一步反应中过渡态的信息 , 从而可以全面掌控整个反应的发生 。 量子化学方法在锂离子电池电解液研究中的应用主要有以下几个方面 :新型锂盐的设计和电化学 性能验证 , 功能组份的作用机理 , 电极 /电解液界面膜的形成机理和成份分析 , 以及溶剂和添加剂在成膜 过程中出现的过渡 态 的 情 况 等 。 目 前 得 到 应 用

6、的 计 算 方 法 主 要 有 :Hartree-Fock (HF 、 密 度 泛 函 理 论 (DFT 以及 MP2等 。 主要研究的量子化学参数有 :最高占据轨道 (HOMO 能量 、 最低空轨道 (LUMO 能 量 、 偶极矩 、 电荷布居分布以及反应过程的热力学势等 。1量子化学计算在新型锂盐设计上的应用发展新型的锂盐 , 重点在于找到最合适的阴离子与 Li +配合 , 阴阳离子之间的相互作用决定了锂盐的溶解性 、离子电导率 、 电化学窗口和热稳定性等 , 通过量子化学指导下的计算机模拟能够很好地弄清 锂盐结构与性能的关系 , 节省了实验研究的时间 。 通过对锂盐的电子结构 、 能量和

7、轨道进行计算研究 , 可以在量子化学水平上加深对锂盐的认识 。·868·化学通报 2010年 第 10期 http :/www. hxtb. org前线轨道 (LUMO 、HOMO 能 量 的 高 低 在 很 大 程 度 上 反 映 了 分 子 的 物 理 化 学 性 质 。 根 据 Klopman 理论 1, 阴离子的硬度由 HOMO 能量决定 。 根据软硬酸碱理论 , 硬酸倾向与硬碱结合 , 而 Li +为硬酸 , 所 以如果与 HOMO 能量高的阴离子结合该锂盐就有较好的热稳定性 。 通过密度泛函理论计算了 LiBCB , LiSCB , LiBSB 锂盐的结构和阴阳

8、离子之间关系 , 能量计 算 得 到 这 3种 物 质 四 面 体 结 构 为 最 稳 定 结 构 。 轨道分析发现 , 在分子中存在金属螯合氧原子和反键轨道阳离子之间强烈的离域相互作用 。 对 3种阴离子进行计算得到 , BSB 具 有 最 高 的 HOMO 能 量 , 所 以 LiBSB 具 有 最 强 的 电 荷 离 域 现 象 和 较 强 的 酸性 ,因而具有较好的热稳定性 2。 Barthel 等 3采用半经验分子轨道理论证明了烷基硼酸锂盐的氧化分解电位与 HOMO 能量之间存 在线性关系 。 Xu 等 4对 LiBOB 系列的锂盐在溶剂碳酸丙烯酯 (PC 中的氧化分解电压计算发现

9、, 其与 HOMO 能量都存在很好的线性关系 。 锂盐为极性分子 , 当其在极性溶剂中溶解时 , 其溶解度与偶极距有直接关系 。 锂盐的偶极距越大 ,其溶解度也越大 。 对于结构相似的锂盐而言 , 其离子电导率主要取决 于离子的解离程度 , 所以锂盐结合能的大小可以反应锂盐溶液的电导率趋势 。Kita 等 5对不同阴离子的锂盐 LiPF 6-n (CF n 的计算得到了不同阴离子锂盐的电导率和氧化电势 ,结果表明 , 阴离子的热稳定性具有如下的顺序 :PF 4(CF 3 2>PF 3(CF 3 3>PF 5(CF 3 >PF 6。 锂盐的解离能力顺序为 :LiPF 3(CF

10、3 3>LiPF 4(CF 3 2>LiPF 5(CF 3 >LiPF 6。 在 0. 1mol /L (锂盐 /PC 1,2-二甲 氧基乙烷 (DME 电 解 液 中 的 导 电 率 LiPF 4(CF 3 2略 低 于 LiPF 6(4. 4mS /cm 。 在 PC 中 的 氧 化 电 位 LiPF 4(CF 3 2较 LiPF 6高 。 同时 , 用 LiPF 4(CF 3 2作为电解质的电池比用 LiPF 6作为电解质的电池显示 出较好的循环性能 。 相关锂盐阴离子的 HOMO 能量值列于表 1中 。表 1不同锂盐阴离子的 HOMO 能量值 Tab. 1The HO

11、MO energy of the lithium salt anion BOB BCB SCB BSB PF 3(CF 3 3PF 4(CF 3 2PF 5(CF 3 PF 6HOMO 能量值 /eV 4. 7126. 8456. 0445. 6383. 724. 303. 994. 262量子化学方法在功能添加剂设计上的应用采用量子化学的方法来研究添加剂的作用机理已经有较多的文献报道 。 对于锂离子电池有机电解 液成膜功能分子而言 , 分子的 LUMO 能量越低 , 还原电位越高 , 越有利于在石墨负极表面形成固体电解 质 (SEI 膜 。 Xu 等 6用密度泛函理论中的 B3LYP 方法

12、, 以 6-31+G (d , p 为基组计算了溶剂分子碳酸 乙烯酯 (EC 、 PC 、 碳酸甲乙酯 (EMC 及成膜功能分子 1,3-丙磺酸内酯 (PS 和 1, 4-丁磺酸内酯 (BS 的 前线轨道能量 , 发现 PS 、BS 具有比溶剂分子更低的 LUMO 能量 。 同时电化学实验表明 PS 、 BS 优先于溶 剂分子在石墨电极表面还原分解形成稳定的 SEI 膜 。Wang 等 7通过密度泛函方法计算了 EC 溶剂中的碳酸亚乙烯酯 (VC 在成膜过程中起到的作用 。通过计算发现 , 在锂离子电池预充过程中 , VC 得 到 电 子形 成 稳 定的过渡中 间 体 , 由于这种中间体想要进

13、一步还原需要克服较高的能垒 , 所以得到电子后的中间体引发了溶剂 EC 的还原分解 。 与 EC 的还原产物比较 , VC 的还原产物是一些含有双键的物质 , 这种双键产物会在电极表面发生聚合 , 达到改善 SEI膜性能的目的 。 Ken 等 8通过采用 HF 理论计算了不同溶剂和添加剂在锂离子电池中所发生的还原反应 , 其中包括 EC 、 PC 、 VC 、 乙烯基碳酸乙烯酯 (VEC 、 四氢呋喃 (THF 和乙烯基碳酸亚乙烯酯 (VVC 等物质 , 通过计算势能面的鞍点能得到每一种溶剂和添加剂的过渡态 、 发生还原反应的产物和方程式 , 并 计算了每种物质发生反应的活化能和反应能量 ,

14、添加剂 VC 具有比 EC 和 PC 低的活化能 , 添加剂 VVC 具有最低的反应活化能 , 这主要是由其共轭结构所导致的 , 所以 VVC 应该是一种性能优异的 SEI 膜成 膜添加剂 。李丽等 9通过实验证明 , 添加剂 BS 能够使 PC 作为溶剂的电解液具有很好的电化学性能 , 也就是说 , 添加剂 BS 具有很好的成膜性能 。 接着进一步对 BS 、 PC 的总能量及前线分子轨道能量进行计算 , 结果表明 BS 的总能量和 LUMO 能级数值远远低于 PC , 表明 BS 具有较强的得电子能力 , 更易于被还原 。 ·968·http :/www. hxtb.

15、org 化学通报 2010年 第 10期Ken 等 10对一系列氮醚添加剂对锂盐 LiPF 6离解能力的影响进行了研究 , 通过计算得到 , 氮醚的尺寸和结构对 LiPF 6离解有很大的影响 ,而且环状醚比线状醚具有对 LiPF 6更强的解离能力 ; 并得到当含 氮原子数为 8时 , 锂盐的解离度最高 。 接着 Ken 等 11又通过计算确定了 12-冠醚 -4是在 LiPF 6电解液 中最好的导电添加剂 , 能够实现锂盐电解质阴 、 阳离子对的有效分离 。3量子化学方法在电极 /电解液界面膜研究中的应用通过量子化学计算方法来研究电极 /电解液界面膜的形成具有常规检测方法无法比拟的优势 , 通

16、过 理论计算能够判断到底是哪种物质参与了界面膜的形成 , 在成膜过程中决定键的形成和断裂的电子影 响因素以及在成膜过程中的热力学和动力学过程分析等 。 通过实验方法已经建立了 4种模型用于解释 锂离子电池负极碳的界面情况 , 虽然目前引用率最高的是 SEI 模型 , 但是这些模型都存在一些争议 , 随 着量子化学方法的发展 , 采用理论计算的方法研究界面膜已经成为研究热点 。图 1溶剂 EC , PC 和添加剂 VC 的成膜反应式 12Fig. 1Film-forming reaction equation of EC , PC and VC 12Ken 等 12进行了锂盐在溶剂 EC 、 P

17、C 、 -丁内酯 、 碳酸二甲酯 (DMC 、EMC 和碳 酸 二 乙 酯 (DEC 以 及它们的混合溶剂中 SEI 膜形成的热力学分析 。 通过计算得到 , 在液相中 , 环状溶剂和链状溶剂得到第 一个和第二个电子被还原都是发生放热反应 , 一般情况下 , 环状碳酸酯比链状碳酸酯更容易被还原 , 环 状碳酸酯中 VC 是最容易得到 2个电子被还原的 , 所以它被认为是比较有效的一种 SEI 膜添加剂 。 同时通过对溶剂 EC 和 PC 进行计算发现 , EC 基电解液能够快速形成致密且不溶于电解液的 SEI 膜 , 而PC 基电解液则恰恰相反 。 图 1为通过计算得到的溶剂 EC 、 PC

18、和添加剂 VC 发生还原反应的产物 。 ·078·化学通报 2010年 第 10期 http :/www. hxtb. org4小结综上所述 , 量子化学原理在锂离子电池电解液的研究中有着广泛的应用空间 。 通过量子化学理论 计算得到的溶剂或者添加剂的理论还原电位与实验事实能够较好地符合 , 可以用来行之有效地指导新型功能添加剂的开发和使用 ; 也可用量子化学原理从理论上解释新型电解质锂盐的相关特性 ,为合成和 设计新型锂盐提供了大量理论参数 。 值得注意的是 , 量子化学计算不能取代实验工作 , 但它能够对一些 功能组分进行预测 , 对锂离子电池电解液整个体系进行系统优化

19、 , 对实验结果进行解释 , 能够避免盲目 的实验工作 。 随着人们对化学物质的进一步认识和计算机水平的发展 , 相信量子化学原理在锂离子电 池电解液研究领域中的应用会更广泛和深入 。参 考 文 献1杨频 , 高孝恢 . 性能 -结构 -化学键 . 北京 :高等教育出版社 , 1987.2Z M Xue , Y Z Ding , C H Chen. Electrochim. Acta , 2007, 53:990 997.3R G Pearson. Chemistry in Britain , 1991, 27(5 :444 447.4W Xu , A J Shusterman , R Marzke et al. J. El