第4章-酸碱滴定法

1、第4章 酸碱滴定法Acid-Base Titration分析化学基本内容和重点要求F掌握酸碱质子理论的基本内容、酸碱离解常数；F了解酸碱平衡中有关组分浓度及各种酸碱溶液pH值的计算；F掌握酸碱滴定曲线（包括滴定终点、突跃范围）的计算方法、滴定终点酸碱指示剂的选择；F掌握各种酸碱溶液准确滴定的条件；F掌握酸碱滴定法的典型应用。第4章 酸碱滴定法-1 酸碱平衡的理论基础-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线-3 酸碱溶液pH值的计算-4 酸碱滴定终点的指示方法-5 一元酸碱的滴定-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定-7 酸碱滴定法应用示例-8 酸碱标准溶液的配制和标定-9 酸碱滴定法结

2、果计算示例-1 酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论二、酸碱离解平衡电离理论电离理论电子理论电子理论质子理论质子理论一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论BrnstedLowry酸碱质子理论：F凡是能给出质子（H+）的物质是酸，能接受质子的物质是碱。共轭酸碱对(conjugate acid and base)：F酸(HA)失去质子后，变成该酸的共轭碱(A-)；碱得到质子后变成其共轭酸。 酸碱反应：F实质是质子的转移（得失），酸给出的质子必须转移到另一种能够接受质子的碱上。酸酸 质子质子 碱碱HA H+ + A-HCl H+ + Cl-HCO3- H+ + CO32-NH4+ H+ + NH3(CH2)

3、6N4H+ H+ + (CH2)6N4HA与与A-互互为共轭酸碱为共轭酸碱对，得失一对，得失一个质子个质子酸（碱）可以是中性分子、阴离子或阳离子酸碱反应FHAc溶于水HAc H+ +Ac-（酸（酸1） （碱（碱1）H2O + H+ H3O+（碱（碱2） （酸（酸2）HAc + H2O H3O+ +Ac-(酸酸1) (碱碱2) (酸酸2) (碱碱1) H2O作为碱作为碱参与反应参与反应半反应式，半反应式，也为简式也为简式总反应总反应式式FNH3溶于水NH3 + H+ NH4+（碱（碱1） （酸（酸1）H2O H+ + OH-（酸（酸2） （碱（碱2）NH3 + H2O OH- + NH4+(碱碱

4、1) (酸酸2) (碱碱2) (酸酸1) H2O作为酸参作为酸参与反应与反应水的质子自递常数KwF在水分子之间产生的质子转移，称为质子自递作用，其平衡常数称为水的质子自递常数（autoprotolysis constant）。H2O + H2O H3O+ + OH- -水合质子H3O+也常写作H，所以可简写为：H2O H+ + OH- -F不同温度时水的质子自递常数值t 0102025304050pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.26)25(1000. 1143COHHOHOHKw二、酸碱离解平衡弱酸、弱碱的离解常数常用弱酸、弱碱离解常数可查表A- - +

5、 H2O HA +OH- -AOHHAKbHA + H2O H3O+ A- -简写为： HA H+ A- -AHAHKa 一元酸共轭酸碱对Ka、Kb的关系）（CpKpKpKKKKwbawba2514AOHHAKbAHAHKa常用弱酸、弱碱离解常数名称名称分子式分子式离解常数离解常数酸酸砷酸砷酸H3AsO4Ka1=5.6 10-3Ka2=1.7 10-7Ka3=3.0 10-12硼酸硼酸H3BO3Ka=5.7 10-10氢氰酸氢氰酸HCNKa=6.2 10-10磷酸磷酸H3PO4Ka1=7.6 10-3Ka2=6.3 10-8Ka3=4.4 10-13硫酸硫酸H2SO4Ka2=1.0 10-2碱

6、碱氨水氨水NH3 H2OKb=1.8 10-5羟胺羟胺NH2OHKb=9.1 10-9多元酸碱Ka、Kb的对应关系F以H3PO4为例：132231/awbawbawbKKKKKKKKKH3A H2A- HA2- A3-1aK2aK3aK1bK2bK3bK练习题练习题1、H2O的共轭酸是的共轭酸是 ( )A. H2O B. HAc C. H3O+ D. OH-C2、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸的是酸的是A. HCO3- B. NH4+ C. HAc D. Ac-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线一、分析浓度和平衡浓度二、酸度对酸碱溶液中

7、各组分浓度的影响F 一元酸F 二元酸1. n 元酸一、分析浓度和平衡浓度平衡浓度：平衡时溶质存在的各形式浓度，用 表示；分析浓度：各形式平衡浓度之和为总浓度，用 CB表示。酸度（平衡浓度）：F溶液中H+的浓度或活度，用pH表示。酸的浓度（分析浓度）：F包括已离解的酸的浓度和未离解的酸的浓度之和，即酸的总浓度，用C酸酸表示。二、酸度对溶液中各组分浓度的影响分布系数 ：F某组分的平衡浓度与分析浓度的比值。F 决定于酸碱的性质和溶液的pH值。HB = B- + H+CHB = HB + B- HBBHBHBCBCHB一元酸 总浓度为c的HA溶液中有HA和A-两形式110 AHAaaAaHAKHKAH

8、AAcAKHHAHAHAcHAHA H+ + A-Ka可见，分布系数可见，分布系数 与溶液与溶液H+有关，与总浓度无关有关，与总浓度无关例 1计算计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布系数 ?解：64. 0136. 0108 . 1101010 00. 55555HAcAcaHAcKHHHpH时，F不同pH值时，计算各形式分布系数，绘得与pH关系图，即分布曲线：0 2.74 3.74 4.74 5.74 6.74 pH 1.000.750.500.25 HAcAc-由图可见：由图可见：pH=pKa， HAc=Ac-pHAc-pHpKa， HAc 105，可同时可同时忽略忽略HA的解离对其浓

9、的解离对其浓度的影响及忽略水的解离度的影响及忽略水的解离CKHa最简式使用最简式条件使用最简式条件:CKa 10Kw， C/Ka 1052022-2-7b. 当当CKa10Kw, 且且C/Ka 105，忽略忽略Kw (即忽略水的即忽略水的解离解离),但考虑酸的解离对其浓度的影响但考虑酸的解离对其浓度的影响()aHKcH242aaaKKC KH解一元二次方程即可。解一元二次方程即可。 HCHAHHACOHAHAHACAHHA由质子平衡，由物料平衡，可逆2022-2-7c. 若若CKa 10Kw， C/Ka 105，极稀弱酸，极稀弱酸，可可忽略忽略HA的解离对其浓度的影响，但不可忽略水的解离对其浓

10、度的影响，但不可忽略水的解离的解离,HAAHACwaKCKH2近似式2022-2-7总结：一元弱酸总结：一元弱酸 HA2110,/1054(1)2aaaC KaKw C KaKKK CH（）当时，近似式(2)10,/105,(2aCKaKw CKaHK CKw当时近似式 ）近似式：近似式：10,/105aCKaKw C KaHK C当时最简式：最简式：10,/105awaaWC KK C KHK HAK精确式2022-2-710,/105bwbbwCKKCKOHKAK( 2 )1 0,/1 0 5;(2 )bwbbwC KKCKO HC KK当近 似 式1 0,/1 0 5 ;bwbbC KK

11、CKO HC K2(1)10,/105,4(1)2bwbbbbCKKC KKKK COH当近似式近似式：近似式：最简式：最简式：一元弱碱一元弱碱A-的的OH-的计算的计算精确式例 3计算0.010molL-1HAc溶液的pH？解：Ka = 1.8010-5cKa10Kw，c/Ka105采用最简式计算：38. 3102 . 44 pHcKHa例 4计算0.10molL-1一氯乙酸溶液的pH？解： Ka = 1.4010-3， cKa10Kw，但c/Ka10Kw，c/Kb105，用最简式计算：11.1189. 2103 . 113 pHpOHLmolcKOHb弱碱弱碱例 6计算1.010-4mol

12、L-1NaCN溶液的pH？解：HCN 的 Ka=6.210-10，CN- 的 Kb=Kw/Ka=1.610-5cKb10Kw，但c/Kb105，用近似式计算：52. 948. 4103 . 324152 pHpOHLmolcKKKOHbbb2022-2-7例例7 在在20mL 0.10 molL-1 HAc溶液中加入等体积相同溶液中加入等体积相同浓度的浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其溶液，搅拌均匀后，计算其pH值。（已值。（已知知HAc的的Ka=1.8 10-5）1051412106 . 5108 . 1100 . 1050. 0awbCAKKKALmolCOHNaAcNaOHHAcc反

13、应达到定量完全时，解：72. 828. 5103 . 5106 . 5050. 0400/,20106 . 5050. 0161010pHpOHLmolKCOHKCKKCbbwb3. 多元酸（碱）溶液二元酸H2B质子条件：H+ = HB- + 2B2- + OH-waawaaaaaKHKKBHHHKHKKBHHKBHHHBBHKBHHBHK )21 (22121121222222，0)2()(2121112112112342202waaaawawaaaaaaaKKKHcKKKKHKcKKKHKHKKHKHHccBH代入上式，整理得：精确式计算复杂，根据具体情况近似计算F若cKa110Kw时，K

14、w忽略；又若2Ka2/H+1，则F若c/Ka1105时，进一步简化：近似式（3-8）)(112HcKBHKHaa1aHcK最简式可见，多元酸（碱）溶液与一元酸（碱） pH计算类似，满足条件时，可将多元酸碱看作一元酸碱来处理，否则，需考虑水解离、多级解离等，可采用迭代法计算处理。例 8室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为0.040molL-1，计算溶液的pH？解：89. 3103 . 110505. 0210106 . 5102 . 4141171112121pHLmolcKHKccKKKcKKKaaaawaaa，且，按最简式计算例 9计算0.10molL-1H2C2O4溶液的pH？F解：28.

15、 1103 . 52410505. 0210104 . 6109 . 512252111112121pHLmolcKKKHKccKKKcKKKaaaaaawaaa，但是，按按近似近似式式计算计算4. 两性物质溶液酸式盐（如NaHA）F质子条件：H+ + H2A = A2- + OH-)(121121222 HAKKHAKKHKHAHKHAKHKHAHHKHHAKHawaaawaawa精确式精确式讨论：最简式最简式近似式近似式（3-10）（3-9）1212121111212()101120()aawaawwaaaaaaaaaHAcKK cKHKcK cKKK K cHKHK KpHpKcccKK

16、Kcp若忽略弱酸解离，则若，可忽略，或：得若，则例 10计算0.10molL-1NaHCO3溶液的pH?解：31. 81010106 . 5102 . 4212121117pHKKHKcKKcKKaawaaaa用最简式计算：，例 11计算1.010-2molL-1Na2HPO4溶液的pH？解：52. 9)()(1010104 . 4103 . 6322322332138pHcKcKKcKKcKKHKcKcKKKwaaawaaawaaa得：用近似式计算，但，5. 缓冲溶液缓冲溶液：F向溶液中加入少量的酸或碱、由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度都能基本保持不变的溶液。缓冲溶

17、液的组成：F一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；F两性物质；F高浓度的强酸(pH12)。弱酸HA及其共轭碱A-组成的缓冲溶液FMBE：HA+A-=cHA +cA-，Na+= cA-FCBE：H+ + Na+ = OH- + A-合并两式， A- = cA- + H+ OH- HA = cHA H+ + OH- 由弱酸的解离平衡式得： OHHcOHHcKAHAKHAHAaa（3-13）精确式精确式F当 cA- H+OH-， cHA OH-H+ 时： AHAaccKH 最简式最简式HAaAccpHpK当时，可见，取负对数，得：lgAaHAcpHpKc（3-14）计算0.10molL-1NH4C

18、l和0.20molL-1 NH3缓冲溶液的pH？解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56例 12注意：注意：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度例 130.30molL-1吡啶和0.10molL-1HCl等体积混合是否为缓冲溶液？溶液的pH？解：吡啶Kb=1.710-9，与HCl作用生成吡啶盐酸盐，Ka = 5.910-6，则溶液为0.10molL-1吡啶和0.050molL-1吡啶盐酸盐的混合溶液，浓度较大，溶液是缓冲溶液。用最简式计算得：pH=5.53发生反应后，计算并判断共轭

19、酸碱对的浓度，即平衡时浓度溶液中pH计算总结： 一般可先列出体系的质子条件，根据质子条件和溶液中各组分的分布分数，列出方程式，再讨论具体的条件，忽略次要组分，计算溶液中H+。 要求大家能判断溶液体系性质，利用相应的最简式计算溶液pH值。第4章 酸碱滴定法-1 酸碱平衡的理论基础-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线-3 酸碱溶液pH值的计算-4 酸碱滴定终点的指示方法-5 一元酸碱的滴定-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定-7 酸碱滴定法应用示例-8 酸碱标准溶液的配制和标定-9 酸碱滴定法结果计算示例-4 酸碱滴定终点的指示方法一、指示剂法F 酸碱指示剂的变色原理F 指示剂的变色

20、范围F 混合指示剂二、电位滴定法1. 酸碱指示剂的变色原理F酸碱指示剂（Indicator）一般是有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同颜色。溶液pH改变时，指示剂失质子由酸式转变为碱式，或得质子由碱式转变为酸式，分子结构改变，引起了颜色变化。 HIn = In- + H+ F甲基橙 (pKa=3.4) 红色 黄色(pH3.14.4)F酚酞 (pKa=9.1) 无色 红色(pH8.09.6)OH-H+酸式：酸式：红色红色碱式：碱式：黄色黄色甲基橙（ Methyl Orange ，MO）酚酞（Phenolpthalein ，PP）无色无色OH-OH-红色红色2. 指示剂的变色范围 HIn： H

21、In = H+ + In- 1010111110101aaaaaaaKHInInKHInHInHKInpHpKHInHKInpHpKHInpHpKHInHIn，若，看到碱色，若，看，为指示剂的到酸色，理论，若，变色点。变色范围：pH = pKa 1F实际观察时与理论计算有一定的差距，一方面是人眼对各种颜色的敏感度不同，颜色间互相影响；另一方面，指示剂的用量、温度、离子强度、胶体的存在等因素对变色范围有一定的影响。表3-1 常用酸碱指示剂及其变色范围指示剂变色范围pH颜色pKHIn酸色 碱色甲基橙3.14.4红黄3.4甲基红4.46.2红黄5.2酚酞8.010无红9.1百里酚酞9.410.6无蓝

22、10.0指示剂的变色范围不恰好在pH=7，而随指示剂的KHIn而定，变色范围一般大于1pH单位和小于2pH单位，变色范围内显示过渡色指示剂的用量双色指示剂： 适当少量F 如MO，不影响指示剂变色范围，但指示剂用量多时颜色变化不明显，且指示剂本身也消耗一些滴定剂，引起误差。单色指示剂：F 如PP，影响指示剂变色范围，多加使在pH较低时变色。*3.混合指示剂混合指示剂 我们是根据我们是根据酸碱滴定突跃范围酸碱滴定突跃范围来选择指示剂的。来选择指示剂的。但有的酸碱滴定突跃范围较窄，使用单一指示剂判断但有的酸碱滴定突跃范围较窄，使用单一指示剂判断终点误差较大，需要用混合指示剂。终点误差较大，需要用混合

23、指示剂。 混合指示剂混合指示剂利用使颜色变化敏锐，易观察。利用使颜色变化敏锐，易观察。 混合指示剂具有混合指示剂具有变色范围窄、变色敏锐变色范围窄、变色敏锐的特点。的特点。 *混合指示剂配制方法混合指示剂配制方法（1）在某种指示剂中加一种不随在某种指示剂中加一种不随H浓度变化而颜色改变的浓度变化而颜色改变的惰性染料惰性染料,如甲基橙和靛蓝二磺酸钠组成混合指示剂。靛蓝是如甲基橙和靛蓝二磺酸钠组成混合指示剂。靛蓝是惰性染料，滴定中颜色不变化，只作甲基橙变色的背景。惰性染料，滴定中颜色不变化，只作甲基橙变色的背景。溶液的酸度甲基橙溶液的酸度甲基橙 靛蓝靛蓝 甲基橙靛蓝甲基橙靛蓝pH4.4 黄色蓝色绿

24、色黄色蓝色绿色pH4.0 橙色蓝色浅灰色橙色蓝色浅灰色(近无色近无色)pH3.1 红色蓝色紫色红色蓝色紫色*混合指示剂配制方法混合指示剂配制方法 （2）由两种或两种以上指示剂混合配成）由两种或两种以上指示剂混合配成如溴甲酚绿和甲基红两种指示剂按一定比例混合配成。如溴甲酚绿和甲基红两种指示剂按一定比例混合配成。 *练习练习1、某学生为改善甲基橙指示剂的变色敏锐性，将它与、某学生为改善甲基橙指示剂的变色敏锐性，将它与中性染料靛蓝混合，但使用时发现混合指示剂在不同中性染料靛蓝混合，但使用时发现混合指示剂在不同酸度的溶液中具有相近的颜色，对此合理的解释为：酸度的溶液中具有相近的颜色，对此合理的解释为：

25、（ ） A、甲基橙与靛蓝两者颜色没有互补关系甲基橙与靛蓝两者颜色没有互补关系 B、靛蓝过量靛蓝过量 C、甲基橙过量甲基橙过量2、某弱酸型指示剂，指示剂常数为、某弱酸型指示剂，指示剂常数为Ka，当，当PH值大于等值大于等于于1+PKa时可看到指示剂的（时可看到指示剂的（ ）A、颜色变化、颜色变化 B、酸色、酸色C、碱色、碱色 D、混合色、混合色BC*练习3、对于酸碱指示剂，下列哪些说法是不正确的（、对于酸碱指示剂，下列哪些说法是不正确的（ ）A、酸碱指示剂是弱酸或弱碱、酸碱指示剂是弱酸或弱碱B、随溶液、随溶液PH值的变化，其颜色会发生变化值的变化，其颜色会发生变化C、指示剂用量越多，则终点变色越

26、明显、指示剂用量越多，则终点变色越明显D、其颜色变化范围主要取决于指示剂的离解常数、其颜色变化范围主要取决于指示剂的离解常数 4、将浓度相同的下列溶液等体积混合，能使酚酞指示剂显红色、将浓度相同的下列溶液等体积混合，能使酚酞指示剂显红色的溶液是（的溶液是（ ）A、氨水、氨水+醋酸醋酸 B、氢氧化钠、氢氧化钠+醋酸醋酸C、氢氧化钠、氢氧化钠+盐酸盐酸 D六次亚甲基四胺（六次亚甲基四胺（PKb=8.85）+盐酸盐酸BC-5 一元酸碱的滴定一、强碱滴定强酸二、强碱滴定弱酸三、强酸滴定弱碱一、强碱滴定强酸以0.1000molL-1NaOH滴20.00mL等浓度HCl为例，计算滴定过程溶液pH变化：滴定

27、前：F取决于HCl的浓度，pH=1.00滴定开始到化学计量点前：F 取决于剩余的HCl， H+=0.1000(20.00-VNaOH)/(20.00+VNaOH)化学计量点时：FH+=OH-，pH=7.00化学计量点后：F 取决于过量NaOH的浓度，OH-=0.1000(VNaOH-20.00)/(VNaOH+20.00)逐一计算滴定过程pH值，结果列表NaOH V/mL滴定分数a剩余HCl V/mL过量NaOH V/mLpH0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.020.00

28、0.020.202.001.002.283.304.307.009.7010.7011.70化学计量点*强酸强碱滴定强酸强碱滴定(总结）总结） 设滴定至某一点，溶液中剩余的强酸浓度为设滴定至某一点，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1 , 或过量的强碱浓度为或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。滴定阶段滴定阶段PBEH+计算式计算式滴定前滴定前H+ = OH- + aH+ = a化学计量点前化学计量点前H+ = OH- + aH+ = a化学计量点化学计量点H+ = OH-pH = 7.00化学计量点后化学计量点后OH- = H+ + b OH- = b滴定曲线以滴定剂体积或滴定分数为

29、横坐标，溶液pH值为纵坐标作图0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHPPMRMONaOHHCl滴定突跃 化学计量点前后，滴定不足0.1%至滴定过量0.1%（即滴定分数0.9991.001的范围内）溶液pH的变化，称为滴定突跃；相应的pH的变化范围，称为滴定突跃范围； 突跃范围是选择判断终点的依据。 指示剂的选择原则：指示剂的变色范围应处于或部分处于化学计量点附近的pH突跃范围之内；变色应明显。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHPPMRMONaOHHCl*甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞C (mol.L-1) 同浓度

30、强碱滴定强酸同浓度强碱滴定强酸化学计量点化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区酸缓冲区突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C (mol.L-1)滴定突跃1.0003.30 10.700.10004.30 9.700.010005.30 8.70二、强碱滴定弱酸0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL等浓度HAc溶液，滴定过程pH计算：滴定前：F 取决于H

31、Ac的浓度滴定开始到化学计量点前：F 取决于剩余HAc和生成Ac-的浓度，87. 21034. 13 pHcKHa，abaccpKpH/lg 化学计量点时：F生成NaAc弱碱化学计量点后：F 取决于过量NaOH的浓度72. 81027. 56 pHcKOHb，20.00) 20.00)/(V -(V0.1000OHNaOHNaOH- 逐一计算滴定过程pH值，结果列表NaOH V/mL滴定分数a剩余HAc V/mL过量NaOH V/mLpH0.0018.0019.8020.2022.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.10020.002.000.200.

32、020.000.020.202.002.875.706.747.748.729.7010.7011.70化学计量点*强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成生成的共轭碱浓度为的共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，或过量的强碱浓度为，或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。滴定阶段体系PBEH+ 计算式滴定前HAH+ = OH- + A计量点前HA-A-H+ + Cb = OH- + A化学计量点A-H+ + HA = OH-计量点后A-+OH-H+ + b +HA = OH- OH- = bbaaCCKH

33、sp,OHbbCKaaCKH*02468101214050100150200滴定百分数%pH强碱滴定 弱酸HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKaaKppH1AHA%50，时，滴定至化学计量点： 8.72突跃突跃滴定突跃：滴定突跃： 7.76 9.70在弱碱性范围，在弱碱性范围，Et = -0.1%，pH = pKa + 3强碱滴定弱酸，只强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变可用弱碱性范围变色的指示剂。色的指示剂。*0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸滴定同浓度、不同强度的酸pHEt %pHEt %HCl10-510-610-710-8可行性判断可行性判断Ka KaE

34、t%10-610-710-8pH-0.208.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.350.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突跃(0.1)0.840.300.10滴定突跃(0.2)1.340.580.19目测：目测： pH = 0.2 0.3 2 pH 0.6目测终点准确滴定的可目测终点准确滴定的可行性判断行性判断：cKa 10-8103三、强酸滴定弱碱三、强酸滴定弱碱 pH变化方向与强碱 滴定弱酸相反 化学计量点及突跃范 围均在酸性区域内 突跃范围 Kb及Cb810bbKC可准确滴定pHHCl 加入量加入量

35、用用HCl(0.1000molL-1)滴定滴定NH3H2O (0.1000molL-1)20ml的滴定曲线的滴定曲线突跃范围：突跃范围：6.244.301、用、用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定溶液滴定0.1000molL-1 氨氨水溶液，水溶液，SP时时pH值为值为5.28，应选用下列何种指示，应选用下列何种指示剂剂A. 溴酚蓝（溴酚蓝（3.04.6） B. 甲基红（甲基红（4.46.2） C. 甲基橙（甲基橙（3.14.4） D. 中性红（中性红（6.88.0）B练习题练习题2、若用、若用0.1 molL-1 的的NaOH溶液分别滴定溶液分别滴定25.00mLHCl和和HAc溶液

36、溶液,所消耗碱的体积相所消耗碱的体积相等，则表示等，则表示A. HCl 和和HAc溶液中溶液中H+相等相等B. HCl 和和HAc的浓度相等的浓度相等C. 二者的酸度相等二者的酸度相等D. 二溶液的二溶液的pH值相等值相等B3、用、用0.1 molL-1 的的NaOH溶液滴定溶液滴定0.1 molL-1 的某强酸，其的某强酸，其pH值的突跃范围是值的突跃范围是4.39.7，如果，如果用用0.01 molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定0.01 molL-1 的的同一强酸，其终点的同一强酸，其终点的pH突跃范围为突跃范围为 。5.38.74、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是、酸碱滴定中，选择指示剂

37、的原则是指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近0.1% 的的pH突跃范围内，或粗略地根据化学计量点突跃范围内，或粗略地根据化学计量点的的pH和指示剂的变色点来选。和指示剂的变色点来选。-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定一、多元酸的滴定二、混合酸的滴定三、多元碱的滴定*1、滴定的可行性判断（包括能、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；否分步滴定的判断）；2、化学计量点、化学计量点pHsp的计算；的计算；3、指示剂的选择。、指示剂的选择。 2OH-OH2AHAAH一、多元酸的滴定*滴定有两个化学计量滴定有两个化学计量点：点：pHsp1, p

38、Hsp2；滴；滴定有两个突跃；突跃定有两个突跃；突跃的大小与的大小与 pK有关。有关。02468101214050100150200250300滴定百分数%pHKa1, Ka210-2, 10-910-2, 10-710-2, 10-5二元酸滴定的可行性判断二元酸滴定的可行性判断用用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。滴定同浓度、不同强度的二元酸。cKa1 10-9, cKa2 10-9, Ka1 / Ka2 10 4分步滴定至分步滴定至HA-和和 A2-第一突跃小第一突跃小第二突跃大第二突跃大cKa1 10-9, cKa2 10-9, Ka1 / Ka2 10

39、 4可准确滴定至可准确滴定至HA-第一突跃较大第第一突跃较大第二突跃较大二突跃较大第一突跃大第第一突跃大第二突跃小二突跃小cKa1 10-9, cKa2 10-9, Ka1 / Ka2 0V2=0NaHCO3V1=0V20Na2CO3V10V20V1=V2NaOHNa2CO3V1=abV2=aV1V2 V20NaHCO3Na2CO3V1=aV2=abV2V1 V10PP 硼酸硼酸(H(H3 3BOBO3 3) )的测定，的测定， K Ka a=5.8=5.81010-10-10pKa=4.26CH OCHORRCH RHCROOBCH OHCHOHRR2 +H3BO3 +H+3H2O指示剂指示

40、剂（弱酸强化）（弱酸强化） 硼酸太弱不能准确滴定，通过加入多羟基化合物，如硼酸太弱不能准确滴定，通过加入多羟基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成络合物进行滴定。乙二醇，甘油或甘露醇生成络合物进行滴定。三、极弱酸（碱）的测定1321. 铵盐铵盐(NH4+)中氮的测定中氮的测定 蒸馏法蒸馏法NH4+ + OH-（过量） NH3 + H2O 定量过量H2SO4、HCl吸收NaOH标液甲基橙指示剂，回滴过量的酸甲基橙指示剂，回滴过量的酸NH4+不能直接滴定：不能直接滴定：Ka=5.61010加热煮沸加热煮沸或用用H3BO3吸收吸收NH3以固定氮，再用以固定氮，再用HCl标液滴定标液滴定四、铵盐的测定1

41、33 甲醛法甲醛法NaOH标液标液指示剂：酚酞指示剂：酚酞4NH4+ + 6HCHO(过量过量) = (CH2)6N4H+ 3H+ + 6H2O 六亚甲基四铵离子六亚甲基四铵离子滴定至终点滴定至终点%1001000% SMVCNNNaOHNaOH四、铵盐的测定Ka=7.1 10-6弱酸强化134 克氏定氮法克氏定氮法过量过量H3BO3吸收吸收NaOH标液标液 回滴回滴有机样品有机样品(N, C, O)eg.蛋白质、生物碱等蛋白质、生物碱等浓浓H2SO4、 K2SO4煮沸煮沸NH4+ + CO2 + H2O过量过量OH-加热加热煮沸煮沸NH32. 含氮有机物中氮的测定含氮有机物中氮的测定五、硅酸

42、盐中硅的测定氟硅酸钾法222323262262232,6332414100%NaOHNaOHSiOSiOsNaOHK SiOK SiOHFK SiFH OKClK SiFH OKFH SiOHFHFNaOHNaFH OcVMwm 试样经熔融，得可溶性硅酸盐在酸液中（加降低溶解度）六、醛和酮的测定盐酸羟胺法（肟化法）：H O 22HClOHOHNCRHClOHNHHCR =-R O 22 HClOHOHNCRHClOHNHRCR=-溴酚蓝指示，NaOH滴定亚硫酸钠法：H O NaSO 2323NaOHOHCROHSONaHCR =-R O NaSO 2323 NaOHOHCROHSONaRCR=

43、-百里酚酞指示，HCl滴定七、环氧化合物的测定返滴定法：F加入过量的HCl标准溶液Cl OH O CCHClCCF剩余的HCl标准溶液用NaOH标准溶液返滴定，用PP指示。-8 酸碱标准溶液的配制和标定F酸：lHCl：F碱：lNaOH：NaClBOHHClOHOBNaOHCONaClHClCONa2425223327422232COOHCOOK+ NaOH = H2O +COONaCOOKH2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2OpH3.9，MO指示pH=5.1，MR指示pH=8，PP指示-9 酸碱滴定法结果计算示例例15 标定NaOH溶液时，以酚酞为指示剂，用邻苯二甲酸氢

44、钾作基准物。现称取邻苯二甲酸氢钾1.0210g，滴定时用去NaOH溶液24.96mL。求该NaOH溶液的浓度。（邻苯二甲酸氢钾分子量为204.23）解：132003. 01096.2423.2040210. 1 LmolcNaOH例 16称取Na2CO3和NaHCO3的混合试样0.6850g，溶于适量水中，以甲基橙作指示剂，用0.2000molL-1 HCl溶液滴定至终点时，消耗50.00mL。如改用酚酞作指示剂，用上述HCl溶液滴定到终点时，需消耗多少毫升。（分子量：Na2CO3 105.99，NaHCO3 84.01）解：设试样中含Na2CO3 x g，则含NaHCO3（0.6850-x）g，据题意有：解得：x=0.2650g 31000.502000. 001.846850. 099.1052 xxmLVHCl50.12102000. 099.1052650. 03 一一. 质子平衡方程式的书写方法质子平衡方程式的书写方法（1）找出参考水准）找出参考水准 。参考水准一般选择参与质子转移且。