第三章 单元系的相变

1、第三章第三章 单元系的相变单元系的相变3.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据3.2 3.2 开系的热力学方程开系的热力学方程3.3 3.3 单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件3.4 3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质3.5 3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变3.7 3.7 相变的分类相变的分类热动平衡判据热动平衡判据1,1,稳定平衡（稳定平衡（stablestable）：）：若出现一个扰动，系若出现一个扰动，系统将自发的回到原来的状态统将自发的回到原来的状态一一. .平衡的分类平衡的分类2 2，亚稳定平衡（亚稳定平衡（meta stablemeta st

2、able）：）：若出现一个小若出现一个小的扰动，系统将自发的回到原来的状态；若出现的扰动，系统将自发的回到原来的状态；若出现一个足够大的扰动，则不能回到原来的状态。一个足够大的扰动，则不能回到原来的状态。3 3，不稳定平衡（不稳定平衡（unstableunstable）：）：一旦出现一个小一旦出现一个小的扰动，系统迅速偏离原来的状态而不能恢复。的扰动，系统迅速偏离原来的状态而不能恢复。二二. .平衡判据平衡判据0S02S给出平衡条件给出平衡条件给出平衡的稳定性条件给出平衡的稳定性条件1. 1. 熵判据熵判据系统在体积内能不变时，对各种可能的虚变动系统在体积内能不变时，对各种可能的虚变动来说，平

3、衡态时熵最大。来说，平衡态时熵最大。根据数学知识可知，根据数学知识可知，S S有极大值的条件应为：有极大值的条件应为：0, 0VU约束条件约束条件0F02F类似的：类似的：给出平衡条件，给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。给出平衡的稳定性条件。2. 2. 自由能判据自由能判据( (等温等容系统等温等容系统) )T T，V V不变的系统不变的系统, ,对各种可能的虚变动来说，平对各种可能的虚变动来说，平衡态时自由能最小。衡态时自由能最小。0, 0VT约束条件约束条件0G02G其中：其中：给出平衡条件，给出平衡条件，给出平衡的稳定性条件。给出平衡的稳定性条件。3. 3. 吉布斯函数判据吉布斯函数判

4、据T T，p p不变的系统不变的系统, ,对各种可能的虚变动来说，对各种可能的虚变动来说，平衡态时吉布斯函数最小。平衡态时吉布斯函数最小。0, 0pT约束条件约束条件泰勒展开：泰勒展开： 如果如果),(yxf在在),(00yx附近的附近的1 1到到n n阶导数存在，阶导数存在，),()()(),(),(000000yxfyyyxxxyxfyxf ),()()(2100200yxfyyyxxxfff221其中其中: :),(),(00yxfyxff一级变分一级变分),()()(0000yxfyyyxxxf0000,0,0)()(yyxxyyxxyfyyxfxx二级变分二级变分),()()(002

5、002yxfyyyxxxf热力学函数作泰勒展开，热力学函数作泰勒展开，),(VUSS SSS221),(VTFF FFF221),(pTGG GGG221（1 1）平衡条件）平衡条件对于孤立系：对于孤立系：设系统中某一子系统（设系统中某一子系统（T,pT,p）发生一虚变动）发生一虚变动VU,导致媒质（环境）发生变动导致媒质（环境）发生变动00, VUT,pT,p00, pT4. 4. 均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件均匀系统的热动平衡条件和平衡稳定性条件0, 0VU由于整个孤立系统有约束条件：由于整个孤立系统有约束条件：constVVconstUU00因而：因而：0000VVUU00VV

6、UU虚变动将引起熵的变化（虚变动）虚变动将引起熵的变化（虚变动）0000TVpUSTVpUS由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：由熵的可加性及孤立系熵极大的平衡条件，应有：0 S为系统总熵其中0SSS0000000TVpUTVpUTVpUTVpUSSS )()11(000TpTpVTTU均为独立变量VU,0)( ; 011000TpTpTT）（00,ppTT平衡时平衡时, ,子系统和媒质具有相同的温度和压强子系统和媒质具有相同的温度和压强（2 2）平衡的稳定性条件）平衡的稳定性条件由于媒质比子系统大的多由于媒质比子系统大的多VVCCVV0,0SSSS20222将将S(U,V)S(U,V

7、)泰勒展开，可得泰勒展开，可得0222222222VVSVUVUSUUSS02S根据熵根据熵判据，判据，平衡的稳定性条件为平衡的稳定性条件为根据线性代数可知根据线性代数可知, ,负定负定二次型的充要条件是二次型的充要条件是: :即即 是负定的二次型是负定的二次型S20) 1 (221USDdVTPdUTdS1由TPVSTUSUV,1221USDTU1UTT21VUTT21012VCT0VC0)2(2222222VSVUSUVSUSD2222222UVSVSUSDUSVVSUVSVUSU),(,VUVSUS0)( , 0TVVpC),(,2VUVSUSD),(,1VUTPT),(,1,1,1VU

8、VTVTTPTTUTPV1)(VTTCVP)(0TPV02VTTCVPD即均匀系统即均匀系统平衡稳定条件平衡稳定条件:rrppTT,用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析：用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析：假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（ ），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（ ），根据），根据 ，热量的传出将使子系统的温度，热量的传出将使子系统的温度降低（降低（ ），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因

9、发生收缩（原因发生收缩（ ），由），由 ，子系统的压强将增，子系统的压强将增大（大（ ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡），于是子系统发生膨胀而恢复平衡 （ ）。）。 T0Q0TQCVTV0)(VpVpTpV也就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当外界也就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当外界作用使得系统对平衡发生偏离时，系统中将会自发作用使得系统对平衡发生偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，这些过程的后果将抵消或减弱原发生相应的过程，这些过程的后果将抵消或减弱原来外界作用的影响来外界作用的影响.开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程复相系复相系: :如果一个系统不均匀，但可以分为若干如果

10、一个系统不均匀，但可以分为若干个均匀的部分，每个由性质相同的物质组成的个均匀的部分，每个由性质相同的物质组成的部分称为一个相部分称为一个相, ,整个系统就称为复相系。整个系统就称为复相系。单元系单元系: :只含一种化学组分只含一种化学组分的化学纯的物质系统的化学纯的物质系统一一. . 几个概念几个概念多元系多元系: :含两种以上化学组分含两种以上化学组分的系统的系统单相系单相系( (均匀系均匀系):):系统各部分的系统各部分的( (物理和化学物理和化学) )性质完全一样性质完全一样冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水冰，水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相和水蒸气

11、各为一个相, ,可以由一相转变到另一相，可以由一相转变到另一相，因此每个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。因此每个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。未饱和的盐水溶液未饱和的盐水溶液二元单相系二元单相系于是对于于是对于n moln mol的物质系统，我们有：的物质系统，我们有：开系开系: :其其molmol数数 n n 要发生变化要发生变化pdvTdsdu二二. . 单元开系的热力学基本方程单元开系的热力学基本方程1. 1. 单元开系的热力学基本方程单元开系的热力学基本方程其中其中: :考虑考虑1mol1mol的物质系统，有：的物质系统，有：vsu,为摩尔内能、摩尔熵和摩尔体积为摩尔内能

12、、摩尔熵和摩尔体积nduudnnuddU)()(pdvTdsnudnpdVTdSdnpvTsu)(它即是它即是1 1摩尔该物质的吉布斯函数，又称为化学势摩尔该物质的吉布斯函数，又称为化学势。 于是，开系的热力学基本方程可写为：于是，开系的热力学基本方程可写为：dnpdVTdSdUpvTsu令令: :由于吉布斯函数是广延量，因此：由于吉布斯函数是广延量，因此：npTngnpTG),(),(dnVdpTdSdHdnpdVSdTdFdnVdpSdTdGVSnU,pSnH,VTnF,所以：所以：pTnG,定义：巨热力学势定义：巨热力学势 J JndpdVSdT：dJ显然2.2. 巨热力学势巨热力学势

13、J JnFJ即：即：巨热力学势巨热力学势 J J是以是以T,V,T,V,为独立变量的特性为独立变量的特性函数函数VTTVJnVJpTJS,pVGFJ由此可得：由此可得：ndpdVSdTdJ 单元复相系的平衡单元复相系的平衡1.1.平衡条件平衡条件考虑一单元两相系统（考虑一单元两相系统（相与相与 相）组成一孤立系，则有：相）组成一孤立系，则有：孤立条件孤立条件000nnVVUUTnVpUSTnVpUS0SSS利用平衡态的熵判据利用平衡态的熵判据0)()()11(TTnTpTpVTTU由此得：由此得：TTpp( (热平衡条件热平衡条件) )( (相变平衡条件）相变平衡条件）( (力学平衡条件力学平

14、衡条件) )即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强即：单元二相系达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。此结论对三相、四相等均匀复相系均适用。此结论对三相、四相等均匀复相系均适用。讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化，讨论：如果上述平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化进行的方向如何？变化进行的方向如何？ 可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相可以用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。a.a.如果相平衡

15、满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则 0)()()11(0 TTnTpTpVTTUS即能量将从高温相传到低温相去。即能量将从高温相传到低温相去。 因为压强相等，所以无体积变化，又化学势相等，无物质改变因为压强相等，所以无体积变化，又化学势相等，无物质改变0)11(TTU0,UTT则若b.b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则0,0)( 0)()()11(0 VppTpTpVTTnTpTpVTTUS则若即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。即压强大的相将膨胀，压强小的

16、相将被压缩。 c.c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则0,0)( 0)()()11(0 nTTnTTnTpTpVTTUS则若即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。这是被称为化学势的原因。被称为化学势的原因。化学势差促使粒子流动化学势差促使粒子流动.一、单元系的相图一、单元系的相图(1) (1) 相图的概念相图的概念-汽化曲线汽化曲线3.4 3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质由相变平衡条件由相变平衡条件 确定的确定的T,pT,p关系图关系图. . 其中其中:

17、 :),(),(pTpT),),pTpT（气液-熔解曲线熔解曲线),),pTpT（固液-升华曲线升华曲线),),pTpT（气固ACAC汽化线，分开气相区汽化线，分开气相区和液相区；和液相区；ABAB熔解线，熔解线，分开液相区和固相区；分开液相区和固相区；0A0A升华线，分开气相区升华线，分开气相区和固相区。和固相区。A AB B0 0(2) (2) 一般物质的一般物质的T T p p相图相图典型的相图示意图如图典型的相图示意图如图3-23-2所示，其中，所示，其中，A A点称为三相点点称为三相点，系统处于，系统处于该点状态时，为气、液、固该点状态时，为气、液、固三相共存状态。三相共存状态。C

18、C点称为临点称为临界点界点，它是汽化线的终点。，它是汽化线的终点。 溶解线没有终点。溶解线没有终点。1 12 23 3因为各相的化学势是因为各相的化学势是T和和p的的确定函数确定函数 。如。如果在某一温度和压强范围，果在某一温度和压强范围， 相的相的 较其较其他相的他相的 更低，则系统将以更低，则系统将以 相单独存在，相单独存在，相应的相应的T , p的范围就是的范围就是 相的单相区域。如相图相的单相区域。如相图图中的气相区，液相区等。图中的气相区，液相区等。),(pT),(pT),(pT(3) 单相区域单相区域A AB B0 0(4) (4) 相平衡曲线相平衡曲线在单元两相系中，由相平衡条件

19、所得到的在单元两相系中，由相平衡条件所得到的TpTp之间的之间的关系关系p p = = p p( ( T T ) )，在，在TpTp图上所描述的曲线称为相平图上所描述的曲线称为相平衡曲线。如图：衡曲线。如图：ACAC, , ABAB, , 0A0A线。线。单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：TTTppp),(),(pTpT在相平衡曲线上：在相平衡曲线上：(1) (1) 两个参量两个参量p p , , T T中只有一个可独立改变；中只有一个可独立改变；(2) (2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以因为两相的化学势相等，所以两相可以以任

20、意比例共存；任意比例共存；(3) (3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡处在中性平衡),(),(),(,pTpTpTppppTTTT由上面的方程可以唯一地确定一组解由上面的方程可以唯一地确定一组解T TA A和和p pA A ，它们对应于它们对应于p p T T图上的一个点图上的一个点A A，它就是单元系，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。的三相平衡共存的三相点。单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等，即：、化学势都必须相等，即：(5) (5) 三相点三相点水的三相点为：水的三相点为：T

21、 TA A = 273.16 K = 273.16 K， p pA A = 610.9 Pa . = 610.9 Pa .临界点临界点C C是是T T p p 相图上汽相图上汽化线的终点。临界点只是相图化线的终点。临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统近发生的现象却非常丰富，统称为称为“临界现象临界现象”。临界点相。临界点相应的温度和压强应的温度和压强T Tc c和和p pc c，称为临，称为临界温度和临界压强。界温度和临界压强。对于水：对于水：TcTc = 647.05 K = 647.05 K，p pc c = 22.09 = 22.0

22、9(6) (6) 临界点临界点A AB B0 0设设(T(T，p p) )和和( (T+dTT+dT，p+dp)p+dp)是两相平衡的曲线上邻近是两相平衡的曲线上邻近的两点。按相平衡要求，在这两点上，两相的化学势的两点。按相平衡要求，在这两点上，两相的化学势应相等：应相等：pTpT,dppdTTdppdTT,dd由化学势的全微分为由化学势的全微分为 vdpsdTd其中其中s s和和v v分别是摩尔熵和摩尔体积。可得分别是摩尔熵和摩尔体积。可得 两式相减，得两式相减，得二二. . 克拉珀龙克拉珀龙(clapeyron)(clapeyron)方程方程dpvdTsdpvdTsdpssdTvv令令 )

23、(ssTLL L称为相变潜热称为相变潜热 ，它表示，它表示1mol1mol物质从物质从相转变成相转变成相所吸收的热量。相所吸收的热量。 vvTLdTdp克拉珀龙克拉珀龙(clapeyron)(clapeyron)方程方程它给出两相平衡曲线的斜率它给出两相平衡曲线的斜率 举例：气、液、固之间的相变、有几个固相时，举例：气、液、固之间的相变、有几个固相时，固相之间的相互转变。固相之间的相互转变。 相平衡曲线的斜率：相平衡曲线的斜率：vvssdTdp一级相变：相变时两相的化学势连续，而化学势一级相变：相变时两相的化学势连续，而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在突变。对温度和压强的一阶偏导数存在突变。

24、数学表示：数学表示：pvTs,1933 1933 爱伦费斯特爱伦费斯特( (Ehrenfest) ) 即即: :在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等。在相变点上，两相的体积不相等，熵也不相等。2121212121ssTTvvppppTT即即 二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化二级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变。在突变。 222221111pvpvvpTvTvvTTTsTcTPpp所以二级相变可表为所以二级相变可表为: :二级相变二级相变: :pvTs,由于由于: :在相变点上两相的

25、定压比热，定压膨胀系数和等温在相变点上两相的定压比热，定压膨胀系数和等温压缩系数均不相等。没有相变潜热和体积的变化。压缩系数均不相等。没有相变潜热和体积的变化。21222212212212222212212121212121即即即即即pppTpTccTTssTTvvppppppTT上面的相变分类适用于突变为有限的情形。上面的相变分类适用于突变为有限的情形。后来发现在第二类相变中，热容量、等温压缩后来发现在第二类相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷。系数、磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷。人们习惯上只把相变区分为：人们习惯上只把相变区分为：一级相变和连续相变两类。一

26、级相变和连续相变两类。一般说来，第一般说来，第n n级相变的特征是，在相变时两级相变的特征是，在相变时两相的化学势和化学势的一级、二级、相的化学势和化学势的一级、二级、直到直到(n(n一一1)1)级的偏导数连续，但化学势的级的偏导数连续，但化学势的n n级偏导级偏导数存在突变。数存在突变。三三. . 饱和蒸汽压方程饱和蒸汽压方程a. a. 饱和蒸汽饱和蒸汽b. b. 蒸汽压方程蒸汽压方程简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去，并把气相看作为理想气体略去，并把气相看作为理想气体2RTpLTpvpLTvLdTdp ARTLp lnRTLepp0这就

27、是蒸汽压方程的近似表达式，这就是蒸汽压方程的近似表达式，p p随随T T迅速增加。迅速增加。上式中，假设上式中，假设L L与与T T无关，否则，方程将更复杂。无关，否则，方程将更复杂。与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气实验等温线实验等温线cTppTmVmcVcpmlVmgVTcTcpmlmgVV0TpV 临界点和气液相变临界点和气液相变pmVcpmcVcTTcTTcTTm2mapVbRTV范氏等温线范氏等温线m0TpVpV当当TTT 0 0，这不符合物质，这不符合物质稳定条件。稳定条件。暗示：系统将出现新的暗示：系统将出现新的物质结构，在新的结构下，物质结

28、构，在新的结构下，物质稳定性条件得以满足。物质稳定性条件得以满足。这就是相变将发生。这就是相变将发生。麦克斯韦等面积法则：麦克斯韦等面积法则：为解决为解决 的困难，麦克斯韦指出，应将曲线的困难，麦克斯韦指出，应将曲线AJDNBAJDNB换成一条水平线，它的两端分别对应于液相换成一条水平线，它的两端分别对应于液相( (A A) )和气相和气相( (B B) )，在给定的温度下，水平线表示液相和气相可以共存，相应在给定的温度下，水平线表示液相和气相可以共存，相应的平衡压强的平衡压强p pA A( (即水平线的位置即水平线的位置) )，可按，可按“等面积法则等面积法则”确定，确定，即面积即面积( (

29、AJDAJD) = ) = 面积面积( (DNBDNB):):0/Tvp0BNDJAvdp0)(BAvVAdvpp加上上述法则后，范氏方程就可加上上述法则后，范氏方程就可以相当好地描述气液相变了以相当好地描述气液相变了. .或或 在在T TC C等温线的拐点处满足等温线的拐点处满足代入范氏方程代入范氏方程0, 022CCTTvpvpRTbVVaP)(20232cccTvabvRTvpc0624322cccTvabvRTvpc2272783bapbaRTbvccc667. 238cccvpRT临界系数临界系数对气液两相系统对气液两相系统, ,根据范氏方程根据范氏方程, ,其临界指数应该相同其临界指数应该相同, ,实实测结果如下测结果如下: :He 3.28 H2 3.27 O2 3.42 CO2 3.65 H2O 4