生物柴油贮藏稳定性研究进展

1、研究与试验（）生物柴油贮藏稳定性研究进展李浩南，罗金华，钟（西南大学食品科学学院，重庆摘耕，张彩）；重庆生物技术研究所，重庆要：贮藏稳定性是保证生物柴油质量和生物柴油作为交通运输及加热燃料进入市场的关键。文章总结了测定生物柴油贮藏稳定性的几种方法以及影响生物柴油贮藏稳定性的因素，并着重阐述了抗氧化剂对生物柴油贮藏稳定性的影响。关键词：生物柴油；贮藏稳定性；测试方法；氧化中图分类号：；文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，：；贮藏稳定性是影响生物柴油质量的一个主要因素，贮藏的不稳定性主要是由于生物柴油含有双键，双键不稳定，多个双键共轭还会产生协同作用。以动植物油为原料生产的生物柴油容易发生水

2、解和氧化，而且高不饱和度容易产生热聚合和氧化聚合反应，这些反应可导致不溶性物质的形成，从而影响压燃式柴油机的正常工作。生物柴油的检测方法有美国材料实验协会测定法（）、欧洲标准测试法（贮藏稳定性的测定方法美国材料实验协会测定法（）法是被广泛接受的评价精馏物和石油燃料贮藏稳定性的标准方法。被测物在下贮藏周，在该温度下贮藏周相当于在下贮藏个月，每周进行样品质量的测定。先将样品经滤纸（直径，孔径为）过滤，采用法测定滤液的酸价，用法测定滤液在下运动黏度的变化。，）和贮藏稳定性的加速测试法等。随着对生物柴油研究的深入，测定方法也越来越多。长链脂肪酸甲酯的稳定性是影响生物柴油质量的主要因素，研究发现，影响生

3、物柴油稳定性的主要因素有原料、温度、抗氧化剂、金属、空气和光等。收稿日期：。项目基金：重庆市科技攻关项目（，）。作者简介：李浩南（），男，硕士研究生，研究方向为粮油工程。通讯作者：钟欧洲标准测试法（，）该方法采用测试装置，该设备可以同时测定个样品，这是欧洲生物柴油标准规定的测试方法和装置，原理是感应生物柴油发生快速氧化使传导率发生变化的时间点。在测试过耕（），男，博士，教授，硕士生导师，研究方向为粮油工程。：可再生能源（总第期）研究与试验影响贮藏稳定性的因素合成生物柴油的原料有植物油脂、动物油脂以及废弃油脂，原料的差异主要是天然的植物油脂里含有天然的抗氧化成分（如生育酚、类胡萝卜素等）。研究发

4、现，将菜籽油中的生育酚去除后，其甲酯的氧化速度增加倍。程中，空气被加热到一定温度后通过样品，样品在氧化过程中产生的挥发性酸性气体和空气一起导入到测试管中，然后测定测试管中传导率的变化。感应电极与测定、记录装置相连，将电导率迅速增加后又变小的时间作为开始测定时间，氧化过程中形成的酸加速了该过程的产生。首先形成的挥发性酸主要是蚁酸，也包括低分子量的乙酸和其他酸。图为一个感应时间为的典型的原料检测数据曲线，从图中可以看出，样品在以前，其传导率保持在一个很低的水平，后迅速增加，在达到突变。采用测试法，在温度为和，空气流速为的条件下，测定经乙醇分解作用产生的生物柴油，种样品所用原料分别为压榨大豆油、精制

5、大豆油、煎炸废弃大豆油和部分氢化的废弃大豆油。样品的脂肪酸组成采用气相色谱测定并计算碘值。结果显示，原料为压榨大豆油、精制大豆油、煎炸废弃大豆油制备的生物柴油的碘值区别不明显，但是贮藏稳定性发生显著变化，压榨大豆油甲酯的煎炸废弃大豆油稳定性最好，其次是精制大豆油、甲酯。由于压榨大豆油中含有天然的抗氧化成分，所以其氧化稳定性显著提高。由于在除臭的工艺中损失了大量的抗氧化成分，因此精制大豆油甲图样品感应时间为的检测数据曲线酯的稳定性降低。部分氢化的废弃大豆油甲酯的稳定性也很低，虽然其碘值比其他样品更低。空气和水分温度、温度是影响物质降解的主要因素，贮藏稳定性的加速测试法将样品在下加热，并在其表面以

6、的速度通过纯净的空气，最后测定样品的过氧化值、甲酯含量，其装置如图所示。该方法可以较好地分辨出生物柴油质量的好坏，而且测试结果与法测得的结果具有显著的相关性。该方法还可以测定最终形成的沉淀物质的质量来评价生物柴油的贮藏稳定性。对生物柴油在不同温度下贮藏稳定性的研究也得出了一样的结果。该研究是在，下通过气象色谱法测定脂肪酸甲酯的含量和滴定法测定酸价的变化来评价生物柴油的降解程度。通过气象色谱测定发现，贮藏在下的生物柴油具有最低的降解性，在时其降解程度是最高的。贮藏在未密封容器中的生物柴油，其纯度和含水量对其降解性影响不大，贮藏周后其降解程度为。在低温及室温下，降解程度与生物柴油是否暴露在空气中无

7、明显的相关性，但图贮藏稳定性的加速测试法装置是当温度在时，其降解则发生了显著性变化，贮藏周后降解率达到了。这说明高温和空气是生物柴油降解的主要影响因素，这可能是由于在高温下生物柴油发生了高度氧化所致。酸价和降解程度成负线性相关，说明酸价也可用来表示生物柴油的降解程度。酸价的变化是由于脂肪酸甲脂分子和脂肪酸链被打断，致使酸性增加所致。测定生物柴油稳定性的方法很多，且各有自己的特点。法的测试条件最接近真实环境，但检测时间长；检测时间最短，但需要专用设备；贮藏稳定性的加速测试法的检测时间为，配以气象色谱等常规设备就可以实现。所以贮藏稳定性的加速测试法是一种最简单、最易实现的检测方法。研究与试验金属采

8、用法测定了几种金属（铁、铜、铝）和合金对生物柴油、矿物柴油和含生物柴油的矿物柴油的贮藏稳定性的影响。结果显示，在所有的生物柴油样品中添加合金均形成了严重的沉淀；铜在的生物柴油样品中产生少量的沉淀，但是在生物柴油和矿物柴油的混合物中产生了与合金一样的沉淀；加入铁和铝虽然产生了少许的沉淀，但是不影响混合生物柴油的质量。（）合物而使其黏度增加，所以将黏度的变化作为其氧化稳定性的指标。样品在下并暴露于空气中，监测添加了，的个样品的黏度变化，结果表明，个样品发生氧化的时间都延迟了，但是其黏度变化与的构型和含量存在一定关系。进一部研究发现，当添加在中时，贮藏其黏度就发生变化，添加量为时，可以贮藏较长时间而

9、其黏度不发生变化。在的种构型中，型对保持稳定性的效果最好，抗氧化剂大多数动植物甘油酯是由的长链脂肪酸基团通过与甘油骨架相连而成，为了避免由这些原料制备的生物柴油在低温下出现冻结现象，其不饱和脂肪酸甲酯的质量分数必须控制在的就可使其保持黏度在内不发生变化，添加等量的和的保持添加的和的。在，和中添加时间分别为和，要保证的稳定时间需，但是不饱和脂肪酸甲酯的氧化速率是饱和脂肪酸甲酯的倍，所以，提高不饱和脂肪酸甲酯抗氧化稳定性是保证生物柴油质量的关键。添加抗氧化剂是一种最可行的方式，该方法不需增加或设计特殊的装置。目前使用的抗氧化剂有天然抗氧化剂（，类胡萝卜素，视黄酸，虾青素）和合成抗氧化剂。（）天然抗

10、氧化剂，贮藏后，种甲酯均较稳定，但是通过比较过氧化值和抗氧化剂损失量发现，对不同来源的甲酯的稳定效果不完全相同，稳定效果的顺序为。贮藏将，和，类胡萝卜素，视黄酸和虾青素这几种天然抗氧化剂添加到向日葵甲酯（）、油菜籽甲酯（）、废弃烹调油甲酯（）、牛脂甲酯（）和亚麻荠油甲酯（）中，比较它们的抗氧化稳定性。该试验以黏度、过氧化值和抗氧化剂损失率来评价这几种天然抗氧化剂在生物柴油稳定性中的作用。将甲酯在下轻微搅拌，直到过氧化水平增加到为止，以钝化甲酯本身含有的天然抗氧化成分。再将天然抗氧化剂直接加入到已经被钝化的甲酯中，在后，中的保留了，且过氧化值增加到；中的保留了，过氧化值未发生变化；，中的过氧化值

11、和损失率介于中间水平。（）合成抗氧化剂不同生产工对种采用不同原料、艺制备的生物柴油进行了长期的贮藏试验，其中部分添加了抗氧化剂。个样品分别放在的容器内，定期检测，发现他们的黏度、酸价和过氧化值发生了显著变化，而其它指标则无较大变化。下采用加速测试法测定甲酯的氧化稳定性，采用（）标准法测定其过氧化值、自由脂肪含量和黏度，采用气相色谱法测定其的含量，采用测定的损失率。判定抗氧化剂效果的标准是贮藏稳定性，通常认为在下贮藏，甲酯黏度的增加值在以内，则甲酯的贮藏特性是稳定的。脂肪酸甲酯在空气中被氧化形成低聚物和聚采用法研究了，对天然棕榈油甲酯（）和蒸馏棕榈油甲酯（）氧化稳定性的影响。为含有天然抗氧化成分

12、如和类胡萝卜素的棕榈油甲酯，则是去除了天然抗氧化剂成分的棕榈油甲酯。取样品在，空气流速为的条件下加热，温度波动范围为，重复测定样品次，结果取平均值。在食品化学中，将感应期（，）作为评定氧化稳定性的指标，值越大，说明抗氧化稳定性越好。结果显示，合成抗氧化剂的抗氧化效果高于天然抗氧化剂，可再生能源（总第期）研究与试验，：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：这主要是因为合成的抗氧化剂能延迟氧化反应的发生或减缓氧化反应的速率，它通过抑制自由基的形成或阻碍自由基的扩散来提高氧化稳定性。少量的和就能明显地提高。将的量从增加至，时，的将从分别增加至，。具有更好的氧化稳定性，的加入量为时，其就达到了，加入量为，时，的值分别为，。研究发现，的抗氧化稳定性高于的原因可能是由于的苯环中含有个羟基，而只有个羟基，提供了更多的位置来形成脂质自由基与抗氧化自由基的接合体。以气相色谱为检测手段，采用，和种抗氧化剂对大豆油甲酯进行抗氧化贮藏试验。结果显示，和的抗氧化效果最好；的添加量最小；出现了溶解性问题；的抗氧化效果最差，但是溶解性最好。结语生物柴油以其优异的性能越来越受到