热力学第二定律ppt课件

1、l热力学的研讨对象：l研讨热、功和其他方式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵照的规律；研讨各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研讨化学变化的方向和限制。l热力学方法研讨对象是大数量分子的集合体，研讨宏观性质，所得结论具有统计意义。只思索变化前后的净结果，不思索物质的微观构造和反响机理。能判别变化能否发生以及进展到什么程度，但不思索变化所需求的时间。l局限性 不知道反响的机理、速率和微观性质，只讲能够性，不讲现实性。l体系 在科学研讨时必需先确定研讨对象，把一部分物质与其他分开，这种分别可以是实践的，也可以是想象的。这种被划定的研讨对象称为体系，亦称为物系或系统。l环境 与体系亲密

2、相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：1敞开体系open system 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2封锁体系closed system 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。3孤立体系isolated system 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，又 称为隔离体系。有时把封锁体系和体系影响所及的环境一同作为孤立体系来思索。 用宏观可测性质来描画体系的热力学形状，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：l广度性质l 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函

3、数。l强度性质l 它的数值取决于体系本身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 当体系的诸性质不随时间而改动，那么体系就处于热力学平衡态，它包括以下几个平衡：l热平衡l 体系各部分温度相等。l力学平衡l 体系各部的压力都相等，边境不再挪动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能坚持力学平衡。l相平衡l 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改动。l化学平衡l 反响体系中各物的数量不再随时间而改动。 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的形状，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与

4、变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为形状函数。 形状函数的特性可描画为：异途同归，值变相等；周而复始，数值复原。 形状函数在数学上具有全微分的性质。 体系形状函数之间的定量关系式称为形状方程 对于一定量的单组分均匀体系，形状函数T,p,V 之间有一定量的联络。阅历证明，只需两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=fp,Vp=fT,VV=fp,T 例如，理想气体的形状方程可表示为： pV=nRTl功Q和W都不是形状函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- J 称为焦-汤系数,它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化

5、率。J-T 是体系的强度性质。由于节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。J-T()HTpl 实验阐明在常温附近，普通实践气体的均为正值，只需H2和He例外。实验也阐明，当温度降到很低时，He和H2的值也可以转为正值。各种气体的温度足够高时，也可以转为负值。l 在值由负转变为正的过程中，=0的对应温度叫做转化温度(inversion temperature)。 l 在转化温度以上节流膨胀，气体将升温l 在转化温度以下节流膨胀，气体将降温l 在转化温度处节流膨胀，气体温度不变 为了求 的值，必需作出等焓线，这要作假

6、设干个节流过程实验。J-T如此反复，得到假设干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。22p T1 1p T实验2，左方气体仍为 ，调理多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。1 1p T33p TpT1234567气体的等焓线显然：J-T0，J-T0在点4处， 。 J-T0在线上恣意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp在点4左侧，在点4右侧， 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；J-T0 虚线以右， ，是致热区，气体经过节流过程温度反而升高。J-T0 选择不同的起始形状 ，

7、作假设干条等焓线。1 1p T 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。d() d() dpTHHHTpTp( , )HH T pJ J- -T T 经过Joule-Thomson实验后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() /pTUpVCp()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或负由两个括号项内的数值决议。代入得：对定量气体，1 () 0CTpUp第一项实践气体 第一项大于零，由于 实践气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间间隔减少，分子间位能 下降，热力学能也就下降。0,

8、()0pTUCp理想气体 第一项等于零，由于()0TUpJ J- -T T 理想气体 第二项也等于零，由于等温时pV=常数，所以理想气体的 。J-T0)1 CTppVp（第二项实践气体 第二项的符号由 决议，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体本身的性质决议。)TpVp（J J- -T T 273 K时 和 的pV-p等温线，如下图。4CH2H1. H2)0TpVp（要使 ，必需降低温度。J-T0 那么第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，的 。2HJ-T02. CH4在1段，所以第二项大于零，；)0TpVp（J-T0在2段， ，第二项小于零， 的符号决议于第一、

9、二项的绝对值大小。J-T)0TpVp（ 通常，只需在第一段压力较小时，才有能够将它液化。 将 称为内压力，即：()TUV内压力 实践气体的 不仅与温度有关，还与体积或压力有关。UddUpV内()TUpV内 由于实践气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用对抗分子间引力所耗费的能量来衡量热力学能的变化。 假照实践气体的形状方程符合van der Waals 方程,那么可表示为：m2m()()apVbRTV 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。b2m/a V2m()TUapVV内 () d()ddVTUUTVUTV等温下，实践气体的 不等于零。d,dUHm2

10、mdd()aHVpVV ( , )UU T V设2m= ddVaCTVV d0 T 当2m dd aUVV20世纪初比利时的Dekonder引进反响进度 的定义为：BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时辰的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反响物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反响DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol引入反响进度的优点： 在反响进展到恣意时辰，可以用任一反响物或生成物来表示反响进展的程度，所得的值都是一样的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反响进度被运用于反响热的计

11、算、化学平衡和反响速率的定义等方面。留意：221122HClHClHCl2ClH22运用反响进度，必需与化学反响计量方程相对应。例如： 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反响的物质的量显然不同。反响热效应 当体系发生反响之后，使产物的温度回到反响前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反响的热效应。等容热效应 反响在等容下进展所产生的热效应为 ,假设不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。 VQVQrVQU VQ等压热效应 反响在等压下进展所产生的热效应为 ，假设不作非膨胀功，那么 。rpQH pQpQ 与 的关系pQVQpVQQnRT当反响进度为1 mol 时： rmrmBBHU

12、RT 式中 是生成物与反响物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nrrHUnRT 或 prQH1 ) 1 ( 等压反响物111VpT生成物 121VpT3 3rH2等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU对于理想气体， r320, ()HpVnRTrrHUnRT 所以： pVQQnRT 表示化学反响与热效应关系的方程式称为热化学方程式。由于U, H 的数值与体系的形状有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶形状。例如：298.15 K时 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp-1rm(298.15 K)

13、-51.8 kJ molH式中： 表示反响物和生成物都处于规范态时，在298.15 K，反响进度为1 mol 时的焓变。rm(298.15 K)H代表气体的压力处于规范态。p反响进度为1 mol ，表示按计量方程反响物应全部作用完。假设是一个平衡反响，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反响物，测定刚好反响进度为1 mol 时的热效应。反响进度为1 mol ，必需与所给反响的计量方程对应。假设反响用下式表示，显然焓变值会不同。 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppp 随着学科的开展，压力的规范态有不同的规定：用 表示压力规范态。p最老的规范态为 1 atm1985年GB规

14、定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。规范态的变卦对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要运用相应的热力学数据表。气体的规范态：压力为 的理想气体，是假想态。p固体、液体的规范态：压力为 的纯固体或纯液体。p规范态不规定温度，每个温度都有一个规范态。 普通298.15 K时的规范态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。1840年，赫斯根据实验现实提出了一个定律： 反响的热效应只与起始和终了形状有关，与变化途径无关。不论反响是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应一样，当然要坚持反响条件如温度、压力等不变。 运用：对于进展得太慢的或反响程度不

15、易控制而无法直接测定反响热的化学反响，可以用赫斯定律，利用容易测定的反响热来计算不容易测定的反响热。例如：求C(s)和 生成CO(g)的反响热。 g)(O2知：1 2 (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH那么 1-2得3 3CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH没有规定温度，普通298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。规范摩尔生成焓standard molar enthalpy of formation 在规范压力下，反响温度时，由最稳定的单质合成规范形状下一摩尔物

16、质的焓变，称为该物质的规范摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH物质，相态，温度例如：在298.15 K时221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH这就是HCl(g)的规范摩尔生成焓： -1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH 反响焓变为： rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 为计量方程中的系数，对反响物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反响焓变：在规范压力 和反响温度时通常为298.15 Kp 一切化学反响实践上都是原子或

17、原子团的重新陈列组合，在旧键破裂和新键构成过程中就会有能量变化，这就是化学反响的热效应。键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中一样的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有假设干个一样键的多原子分子中，键焓是假设干个一样键键能的平均值。那么O-Hg的键焓等于这两个键能的平均值-12rm-1rmH O(g) = H(g)+OH(g) H (1)502.1 kJ molOH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol 例

18、如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：1m-1(OH,g)(502.1423.4) kJ mol/2 = 462.8 kJ molH 美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中一切键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决议。这样，只需从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反响的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一那么一切单键键焓的数据尚不完全，二那么单键键焓与分子中实践的键能会有出入。 由于溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不能够得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对规范：规范压力下，在无限稀

19、薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。HfmH ( aq)0H其它离子生成焓都是与这个规范比较的相对值。1fm(HCl,g)92.30 kJ molH 查表得fm(H , aq)0H规定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH 2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)pfm(Cl , aq)H1167.44 kJ mol 下标“c表示combustion。上标“y表示各物均处于规范压力下。下标“m表示反响物为1 mol时。 在规范压

20、力下，反响温度时，物质B完全氧化成一样温度的指定产物时的焓变称为规范摩尔熄灭焓Standard molar enthalpy of combustion用符号 (物质、相态、温度)表示。cmH指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应留意。298.15 K时的熄灭焓值有表可查。例如：在298.15 K及规范压力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH -1cm3(CH COOH, l, 298.15 K)870.3 kJ molH 那么 显然，根据规范摩尔熄灭焓的定义，所指定产物如 等的规范摩尔熄灭焓，在任何温度T时，其值均为零。22CO (g), H O(l) 化学反响的焓变值等于各反响物熄灭焓的总和减去各产物熄灭焓的总和。rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH例如：在298.15 K和规范压力下，有反响：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 A B C (D)那么rmc