川大高物课件第三章

1、 第三章：高分子的溶液性质第三章：高分子的溶液性质3.0 概述概述 一、高分子溶液的概念一、高分子溶液的概念 高分子溶液：高分子溶于溶剂中所形成高分子溶液：高分子溶于溶剂中所形成的热力学上稳定的二元或多元体系。的热力学上稳定的二元或多元体系。 真溶液、分子分散、均相真溶液、分子分散、均相 高分子溶液的分类：高分子溶液的分类： （如下）（如下）纯低分子液体极稀溶液稀溶液亚浓溶液较浓溶液冻 胶塑化高聚物高聚物溶剂210-3 110-2%15%60% CsCC+半固体固 体热力学性质动力学性质M和MWD高分子形态和尺寸、高分子相互作用性质稳定体系稳定研究多纺丝液油漆、涂料、胶浆、粘合剂性质或体系不稳

2、定研究少复杂110-3%本体增塑 Cs动态接触浓度。溶液中线团由于瞬间动态接触而导致其收缩的浓度，浓度低于Cs的溶液为极稀溶液。 Cs是极稀溶液与稀溶液的分界浓度。 C临界交叠浓度。线团间发生稳定接触时的浓度 C+穿插交叠浓度 由上述看出，高分子溶液的性质随浓度的变化很大 稀溶液多用于理论研究 浓溶液多偏重于应用 聚合物可以固态出现，也可以液态出现 熔体是加工态，浓溶液也是加工态。 PAN无熔融态、以DMF为溶剂而进行湿法纺丝。流延薄膜、糊塑料、搪塑料、人造革、乳胶、涂料、油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。 工业上，高分子溶液“稀”与“浓”的概念无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分子量而定。一般把

3、5%作为标准，C5%为浓溶液。二、高分子溶液性质的特点 1、高分子溶液粘度大 2、高分子溶液是热力学稳定体系 3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离 4、高分子溶液的性质随浓度变化很大 5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性 第一节：聚合物的溶解第一节：聚合物的溶解3.1.1 聚合物溶解过程及其特点聚合物溶解过程及其特点 一、聚合物的溶解过程 1溶剂 2溶质 分子间的相互作用聚合物+溶剂克服11、2212分子分散体系（一）非晶聚合物的溶解 非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA、PVAC以及NR等 非晶聚合物液相 溶 剂液相 溶解过程分为两个阶段： 溶胀溶剂分子和高分子的链段混合，使高分子体

4、积膨胀的过程。 溶解分子链之间完全被大量溶剂分子隔开，高分子被分散在溶剂中，即整个高分子与溶剂混合的过程。液液，混合，无相变 溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。溶解就是无限溶胀的结果。 一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。（二）结晶聚合物的溶解 结晶聚合物：PE、PP、PA、PET 结晶聚合物晶相液相相变溶 剂液相液液混合 溶解过程分为两步： 1、破坏晶相结晶聚合物的熔融 非极性晶态聚合物: 在常温下通常不溶解，需T到Tm以上，使晶态非晶态。 极性晶态聚合物： 在适当的溶剂中于室温可溶解。其非晶部分与溶剂的强相互作用，放出热量，使晶格破坏。

5、 2、破坏了晶格的聚合物非晶态聚合物溶胀溶解 晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多，溶解度不仅依赖于M，更重要的是结晶度。 一般来说，结晶聚合物通常加热到熔点附近才溶解 二、特点 1、聚合物的溶解比小分子物质要复得多，慢得多 2、聚合物的溶解过程通常要经历两个阶段：先溶胀，后溶解。交联高聚物只有溶胀阶段。 3、溶解度与分子量有关，分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。T，溶解度。交联度大溶胀度小，交联度小的溶胀度大 4、聚集态结构不同，溶解性不同。3.1.2 溶解过程的热力学解释溶解过程的热力学解释 自发进行的条件是； GM=HMT SM0GM GM的正负主要取决于HM 的正负与大小。要

6、求HM越小越好，最好为负值或较小的正值。1、HM 极性高分子+极性溶剂 、放热 、HM0，GM0TSMHM，GM TSM就不发生熔解。 对于非极性非晶态高分子与溶剂混合时， HM的计算可沿用Hildebrand溶度公式： HM=V12（1 2）2 式中 V溶液体积， 体积分数， 溶（解）度参数 =（E/ V）1/2。从此式可得出HM总是正值、1 与2越接近或相等，HM越小，就能满足自发溶解的条件。 2、SM SM： S1，S2 S1 混合熵，构象熵，有利于溶解。 S2 溶剂化引起熵变，若使SMT SM时，GM0，溶解过程停止。 3、T T，溶解过程加快，溶解度 3.1.3 溶剂的选择溶剂的选择

7、 选择原则 1、相似相溶或极性相近的原则 2、内聚能密度或溶度参数相近的原则 121.5 可以溶解 该原则主要用非极性高分子 2的估算：、溶胀法：交联高分子溶胀最大的溶剂的1 作为2、粘度法：高分子溶液粘度最大的溶剂的1 作为2、Small经验公式计算法 E0结构单元中各基团的mol吸引常数（表3-3）。 M0结构单元化学式量0220ME 单一溶剂不行，可采用混合溶剂（表3-4） 混=11+ 11 1+1=1 表3-1和表3-2分别是部分溶剂和聚合物的。可用两种单位表示（卡/cm3）1/2和（焦/cm3）1/2，要分清单位，只能同单位才能比较。 3、高分子溶剂相互作用参数 X1P10X2 2、

8、HM0 （ 112212 ） 3、 高分子溶液中高分子链可以采取许多构象，其排列方式数比同样数目的小分大得多。理想溶液中，溶质分子可看作一刚性球，只有一种构象，故高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多，故iMMSSiMMSS 高分子溶液与理想溶液的偏差主要在上述的2、3款。偏差的主要原因在于M大，分子链具柔性，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用。 高分子溶液常用FloryHuggins晶格模型和FloryKingbaum 稀溶液理论来描述。3.2.1 FloryHuggins 高分子溶液理论高分子溶液理论 FH设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排列。如图3-1所示。 借助

9、于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出高分子溶液的混合熵、混合热等热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定： 1、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子由X个链段组成，每个链段占据一个格子，整个高分占据X个相连的格子，X为高分子与溶剂分子的体积比。 2、高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。 3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。 （一）高分子溶液的混合熵 考虑由N1个溶剂分子和N2个高分子相混合，则总格子数N= N1+x N2，微状态数等于在(N1+x N2)个格子中放入N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数。 假设已有j个高分子被无规地放在晶

10、格内，还剩下Njx个空格，再放入第（j+1）个高分子的方式数： )!xxjN()!xjN()N1Z(W1x1j（3-13） N2个高分子在N个格子中放置方法总数为： 余下的N1个空格再放入N1个溶剂分子，因为溶剂分子是等同的，不可区分，故只有一个放置方法。故（3-15）所表示的就是溶液微观状态数。)!xNN(!N)N1Z(!N12)1x(N22（3-15） 由S=kln，可得溶液的熵值为 高分子溶液的混合熵 SM=S溶液（S溶剂+S聚合物） S溶剂=0 将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状态。 可由式（3-16）令N1=0 求得：1ln) 1(lnln221222111eZxNXNNNNx

11、NNNNkS溶液（3-16）e1Zln) 1x(xlnkNS2高聚物 式中：1=N1/(N1+xN2) 2= xN2/(N1+xN2) SM实际上是混合时构象增多引起的熵变，称为混合构象熵。 与 相比较，高分子溶液的SM相当于把SM中的mol分数换成了体积分数。 )lnnlnR(n-)lnNln(S22112211MNk2211lnlnxNxNkSiM（3-17） 个链段换成一个高分子xMMiMSSS=i （二）高分子溶液的混合热 混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能。生成一对12能量的变化为 如果过程放热，12较低，120。分子间作用能通常是负的。 )(2122111212 假定

12、在溶液中形成了P12对12，则混合热为1212MPH 2)N-(ZN2)x-(ZP2121121221M)2(HNZ)(2121xNN 令 X1称为Huggins参数 kTx1的物理意义是一个溶剂分子放到高分子中（N1=1，21）所发生的能量变化。 kT2)-(Zx121211211MnRTxNkTxH（3-19）（三）高分子溶液的混合自由能和化学位 1、混合自由能 把式（3-17）和（3-19）代入得：MMSTHMG)lnln(lnln(F21122112112211MnxnnRTNxNNkT（3-20）G2、化学位 )x1-(1RTlnn)F(22121nP,T,1M12 x) 1x(RT

13、lnn)F(21112nP,T,2M21（3-21a）（3-21b）GG（四）FH理论的实验比较与评价 1、理论与实验结果存在偏差 2、该理论不足之处在于 1）、链段均匀分布的假定不适合稀溶液 2）、 SM偏高 熵变仅仅考虑了链段在格子中排列的构象熵 高分子与溶剂分子具有相同的晶格形式的假设，使得高分子链在晶格中的排列方式数偏高，从而使S溶液偏高。 高分子在解取向状态分子间互相牵连，有许多构象不能实现，过高的估计S聚合物。 该理论没有考虑在溶解前后过程中，由于链段间、链段与溶剂间不同的相互作用会使构象数改变。 3）、 120都归结于热效应不尽合适，还有一部分能量要消耗于因相互作用而引起的分子重

14、排上。 3、该理论得出的SM、 HM和GM的表达式简单明确。 4、该理论在反映SM和HM的综合效应自由能有关性质的处理还是有效的，化学位的表达式在描述实验结果也较好。 3.2.2 Flory 温度温度温度温度 1、高分子溶液的M1与M1i 当21，则 将上式代入式（3-21a）得： 21)-ln(1ln2222122122212121x-RT )21(x1- XRTRT（3-22） 在稀溶液中，2/xx2 第一项变为：-RTX2，而 故第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位 第二项相当于非理想部分，用M1E表示，称为过量化学位。21RTXMi221E1)21(RT（3-23）Bi111E 由此可知

15、，高分子溶液不是理想溶液，只有当X1=1/2， M1E=0，从而使高分子溶液符合理想溶液的行为。 当X11/2 时,M1E0, M1 22，使高分子扩张，它的许多构象不能实现，即SM会引起M1E。为此可做如下修正，把12 分为两部分： 12= H T s 221E1)21(H xRTKTzx121)2(M 因此： X1= X1H+ X1s 于是： 定义： 221E1H RTK2211RSE2211111)(KRTSTHEEE（3-24）M1E热引起K1 热参数熵引起1 熵参数 与式（3-23）比较得： X11/2=K11 （3-25） Flory引进一个参数，定义为： 的单位是温度，称为温度，

16、又称为Flory温度 EESHTK1111（3-26） 3、溶液 当T=时，M1E =0，即高分子溶液在温度时，其热力学性质与理想溶液没有偏差，就可以按有关理想溶液的定律处理高分子溶液。 高分子溶液不是理想溶液。在温度时，只是它的M1E =0而已，它的H1E 和S1E 都不是理想值;K1= 10，两者的效应刚巧相互抵消。高分子溶液是一种假的理想溶液。 )1()11(111111TTTKK)1(11TRTE（3-27） 4、状态 状态：高分子溶液的M1E =0的状态。 条件：使M1E =0的条件。 溶剂：状态下所用的溶剂。 温度：状态所处的温度。 在状态下： 12=22 链段彼此接近，相互贯穿而

17、不引起自由能的变化。 高分子呈现自然卷曲状态链段间紧缩力=扩张力。 均方末端距为20h 状态均可通过溶剂和温度调节来满足M1E =0。在状态下，高分子溶剂温度三者是相互依存的一个整体，其中之一变化，状态就要遭到破坏。某一因素发生变化时，欲保持状态，则另两个因素至少其中之一要做适当的改变。3.2.3 F loryKrigbaum稀溶液理论稀溶液理论 （FK理论）理论） 基本假定： 1、稀溶液中高分子链段分布是不均匀的 2、在链段云内服从高斯分布 3、每个高分子都有一定的排斥体积 一、排斥体积 溶液中每个分子都有一定的体积，它排除其它分子进入自己已占有的空间。也就是说一个高分子很难进入另一个高分子

18、所占据的区域，或者说两个高分子不能占据同一个空间，每个高分子都不让其它分子占有自身已占有的空间。 链结构单元之间的相斥作用，产生了排斥体积，排斥体积是溶液中聚合物分子之间排斥作用的量度。它是一个统计概念，相当于在空间中一个高分子线团排斥其它线团的有效体积。排斥体积用u表示。 二、u的大小与分子形态 排斥自由能：稀溶液中两个大分子彼此靠近时所引起的自由能的变化。用Ga表示。 两个高分子的质心距相距为a时，其Ga为：2/2121)1(aaevvTkTG 由此式可见，Ga1(1/T),同距离a呈负指数关系： a=0 Ga最大； a时，Ga=0； Ga随a而。 u和Ga有关：daaeuKTGa20)/

19、4)1( u的大小反映了高分子溶剂相互作用高分子溶剂相互作用高分子形态排斥自由能（ Ga）排斥体积 （u） 1222扩张、不能彼此接近Ga0 12=22彼此接近、互相贯穿、净相互作用为零、无扰状态Ga=0u=0120u，u0； T=，u=0； T，u3，故3可以舍去。这时M0.5，T=时，h02 M,远程作用使h02 M1.2 在良溶剂中或T h2h02 1 在溶剂中或T= h2=h02 =1 在劣溶剂中或T h2h02 1 FK理论比FH理论前进了一步 都忽略了混合过程中体积变化对HM和SM的影响 都比较成功地说明了非极性非晶态高分子稀溶液的热力学性质。 都没考虑溶剂溶质分子间的极性和氢键相

20、互作用,故不适用极性聚合物与极性溶剂的混合体系。第四节第四节 高分子浓溶液高分子浓溶液3.4.0 高分子浓溶液的主要特征高分子浓溶液的主要特征 1、粘度的不稳定性 粘度不均一 分相 凝胶化失去流动性 2、高分子浓溶液的粘度和分子形态与制备历程有关 因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大。 浓溶液稀溶液本体聚合物溶解制备一定浓度的浓溶液（20%）大分子卷曲缠结范德华力粘度范德华力浓缩分子舒展 范德华力 粘度稀释3.4.1 聚合物的增塑聚合物的增塑 一、增塑作用 加工的前提聚合物的可塑性 增塑作用：在聚合物中混溶定量的高沸点的小分子物质的以降低其粘度，这种作用称为增塑。所加的

21、降低粘度的物质叫做增塑剂。 增塑剂 聚合物 10-3Pa.s 1012Pa.s 粘度相差15个数量级，加入定量的增塑剂，可以显著改变其粘度，以适用于不同用途。 聚合物增塑后： Tg 柔软性 拉伸强度 Tb 冲击强度 电性能 Tf 断裂伸长率 即加工性能和使用性能都有了改善。 二、增塑的机理 一般认为增塑作用在于增塑剂的加入减弱了高分子链间相互作用，可由增塑前后材料的Tg的改变来评价。 非极性聚合物使用非极性增塑剂主要靠增塑剂的“隔离作用“来减小高分子链间的相互作用。因此 T=（Tg)前（Tg)后= 为比例系数，为增塑的体积分数。 极性聚合物使用极性增塑剂主要靠增塑剂的“极性代替作用”，部分破坏

22、了原来极性高分子链间的物理交联点，因此， T=（Tg)前（Tg)后=n 为比例系数，n为增塑剂的mol数。 实际上，对聚合物的增塑往往兼有以上两种效应 外增塑 内增塑 正增塑 负增塑 三、增塑剂的选择 1、互溶性 根据互溶性的大小，增塑剂可分为： 主增塑剂； 辅增塑剂； 增量剂 2、有效性 效率高，用量少，性能好 3、耐久性 长期保留在制品中，不迁移，不外逸，耐光、耐热、抗氧等 4、经济、无毒、资源丰富。3.4.2聚合物溶液纺丝 聚合物熔体或 聚合物浓溶液喷丝冷凝或凝固拉伸纤维 熔融纺丝：如涤纶、锦纶 溶液纺丝：如PAN、PVC、PVA、醋酸纤维素、硝酸纤维素 溶液纺丝：湿法喷丝進入凝固浴成纤

23、 干法喷丝進入热空气室成纤 纺丝液溶剂的选择：1.必须是良溶剂2.有适中的沸点 纺丝液的浓度与粘度是必须控制的指标 M、MWD、流变性能对纺丝工艺及制备都有影响油漆、喷漆、涂料、流延薄膜都属于溶液成膜，对溶液的要求与纺丝液相同。成膜过程是溶解的反过程。3.4.3 凝胶与冻胶凝胶与冻胶 高分子浓液失去流动性凝胶与冻胶 二者本质不同 凝 胶 化学键交联的溶胀体 不溶解 不熔融既是浓溶液，又是高弹固体。 冻 胶范德华力交联（物理交联） 加热可溶解、可逆两种冻胶：分子内部交联粘度小，浓度高分子间交联粘度大加热可使分子内交联变成分子间交联，粘度具触变性s与都与t有关，静止时粘而稠，搅动后变稀，且易于流动. 交联聚合物能形成凝胶。只能有限溶胀或不溶胀。 溶胀平衡：交联聚合物溶胀到一定程度，溶胀体中的高分子的体积和溶