氯乙烯的制备【精选文档】

1、氯乙烯的制备【精选文档】 氯乙烯单体的制备 培训教材 第一章 氯乙烯安全生产基础知识一、氯乙烯工序的任务二、反应基本原理三、产品说明四、工艺流程简述5、 工艺流程方框图六、生产中原辅材料和成品的性质第二章 工艺流程第一部分 混合脱水和合成系统 一 混合脱水系统2、 氯乙烯的合成系统三、氯乙烯合成对原料气的要求四、氯乙烯合成反应条件的选择五 混脱和合成系统工艺流程方框图 第二部分 粗氯乙烯的净化和压缩一、净化的目的二、净化原理水洗和碱洗三、盐酸脱吸四、 粗氯乙烯的压缩五、 粗氯乙烯的净化和压缩系统工艺流程方框图第三部分 氯乙烯的精馏一、精馏的目的和方法二、精馏的一般原理三、精馏操作的影响因素四、

2、 单体质量对聚合的影响五、先除低沸物后除高沸物精馏工艺的优点六. 氯乙烯精馏系统工艺流程方框图第四部分 精馏尾气变压吸附回收一. 工艺原理 二、吸附平衡 三、工艺生产过程 四、变压吸附部分操作条件表 第五部分 氯乙烯的贮存及输送 第三章、 安全技术措施：氯乙烯的制备培训教材第一章 氯乙烯安全生产基础知识一、氯乙烯工序的任务 本工段的生产任务是将精制后的乙炔气(纯度98.5)、与氯化氢工段送来的氯化氢气体(纯度93%）按一定量配比(1：1。05)混合,经混合脱水、预热后进入装有氯化高汞触媒的转化器合成粗氯乙烯气体，并经水洗、碱洗、加压、精馏制得纯度达99.9以上的合格氯乙烯单体，供聚合聚氯乙烯树

3、脂使用.二、反应基本原理HCL+CHCHCH2CHCL+124。6KJ/mol氯乙烯的物化性质:氯乙烯在常温、常压下是比空气重一倍的微溶于水的无色气体，带有一种麻醉性的芳香气味。氯乙烯分子式是C2H3CL，分子量62.51。主要参数：沸点：-13。9 凝固点:159爆炸范围(空气中）3。632%（体积含量）爆炸范围（氧气中)470(体积含量）冲N2或CO2可缩小其爆炸浓度范围.纯的氯乙烯气体加压到0.5MPa时,可用工业水冷却得到比水略轻的液体氯乙烯。液态氯乙烯无论从设备或从管道向外泄漏,都是极其危险的,一方面它遇到外界火源会爆炸起火，另外，由于它是一种高绝缘性液体，在压力下快速喷射，就会产生

4、静电积聚而自发起火爆炸。因此，输送液态氯乙烯时宜选用低流速（一般3m/s)，并将设备与管道进行防静电接地.+三、产品说明1、产品名称: 氯乙烯 分子式: C2H3ClH Cl 结构式： C = C H H 2、主要物理、化学性质：氯乙烯分子量：62。5，常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体.冷凝点为13。9 ,凝固点为 159。7 ,气体温度越高,密度越小。氯乙烯气体易燃易爆，且较高浓度时能引起人体急性中毒.氯乙烯含有氯原子和双键,能进行多种化学反应.四、工艺流程简述 自乙炔工段来的乙炔气经阻火器进入混合器，自氯化氢工段来的氯化氢气经氯化氢冷却器分离部分酸液后也进入混合器，两种气体混合后,经过

5、1级石墨冷却器、2 级 石墨冷却器,用35 冷冻盐水冷却脱水后，再依次进入1级酸雾过滤器、2级酸雾过滤器充分进行脱水，然后分别经过热水、蒸汽预热器进入转化器，在触媒的作用下生成粗氯乙烯气体。 粗氯乙烯气体经过脱汞器进入合成气冷却器冷却,由活性炭吸附气体中夹带的氯化汞升华物，再经过盐酸组合吸收塔除掉过量的氯化氢气体和回收盐酸,然后经过碱洗塔，用氢氧化钠除去粗氯乙烯气体中残余的氯化氢和二氧化碳，进入机前预冷器、机前除雾器冷却脱水，然后去氯乙烯压缩机进行加压，氯乙烯气柜作为缓冲设备.氯乙烯压缩机将气体压缩至0。65MPa，经过机后冷却器冷却降温后送分馏岗位精制。 经压缩后的粗氯乙烯气体经单体空冷管冷

6、却送入全凝器,经7 冷冻盐水冷却，冷凝下来的液体氯乙烯经水分离器分离水份后,进入低沸塔,通过塔板、塔釜再沸器、塔顶冷凝器进行低沸点物的分离.被分离出的低沸点物从塔顶出来和全凝器内未冷凝的气体汇合，进入三台串联的尾气冷凝器，用35 冷冻盐水冷却，回收部分氯乙烯后不凝气体去尾气变压吸附系统。尾气冷凝液流入水分离器。 被除去低沸物的氯乙烯从低沸塔底部加入高沸塔，进行高沸点物的分离，被分离出高沸点物的氯乙烯气体经高沸塔顶冷凝器进入成品冷凝器,用7 冷冻盐水冷凝后进入单体中间槽贮存，经泵打入球形储罐。高沸塔底的高沸物排至高沸物贮槽，经热水加热回收部分氯乙烯后排至二氯乙烷贮槽。五、工艺流程方框图 +7水混

7、合器氯化氢冷却器 HCL -35水 -35水二级石墨冷却器一级石墨冷却器乙炔冷却器 C2H2 蒸汽预热器热水预热器二级酸雾过滤器一级酸雾过滤器 生产水 盐酸组合吸收塔合成气冷却器除汞器后转化器前转化器 合成气 单体空冷器机后冷却器压缩机机前除雾器机前冷却器 +7水 碱洗塔 +7水 +7水高沸塔高沸塔塔顶冷凝器低沸塔 水分离器全凝器 球形储罐单体中间槽成品冷凝器塔顶冷凝器六、生产中原辅材料和成品的性质本工段是利用乙炔和氯化氢两种气体为原料，在氯化汞触媒的作用下合成氯乙烯、副产品二氯乙烷。这些物质均具有易燃、易爆、毒害及刺激性，所以在生产中操作工必须遵守安全操作和掌握防护技术。1 原辅材料的性质1

8、、乙炔:当温度超过550,即能发生爆炸;当温度低于550,但接触氧化银或氧化铜时也能发生爆炸。乙炔与空气的混合爆炸范围在2。381%之间；当乙炔含量在13%时爆炸危险性最大。乙炔毒性不甚剧烈，允许安全浓度为0.5ml / L以下，乙炔气中毒后,先是兴奋,有不安、幻想、哭等现象，兴奋后则有沉睡、呕吐、发呆等症状.2、氯化氢：是一种刺激性很强的气体，对皮肤粘膜及角膜有强烈的刺激性，急性中毒时,有食欲减退、头痛、失眠、眼膜发炎等症状,在空气中浓度达5时能使人头昏。在含氯化氢浓度2040%空气中停留十分钟后，将危及生命。3、氯化汞触煤:对消化器官、分泌器官及粘膜等有剧烈危害，如空气中含二氯化汞粉尘,则

9、易发生慢性汞中毒，二氯化汞内服致命含量为0。10.5g 。4、二氯乙烷：氯乙烯反应副产物,为易燃、易爆物质，在常温下为液体，与空气混合后爆炸范围为5.815。6,空气中允许浓度为0。05mg/l。5、烧碱：液体苛性钠，有强烈的腐蚀性，淡碱液对皮肤有滑腻之感,浓碱会灼伤皮肤，如接触应速用水冲洗。、成品VCM的性质：氯乙烯比空气重，当与空气混合浓度在422范围内遇明火即发生爆炸。人在1%浓度环境中停留3060分钟，对生命有危险；如遇中毒立即将人抬到户外空气新鲜处,冬季在室内通风处，打开窗户施行人工呼吸，使之恢复呼吸，转送入医院.第二章 工艺流程第一部分 混合脱水和合成系统 一、 混合脱水系统1。混

10、合脱水的目的原料气C2H2和HCL的水分必须尽量除去，因为原料气中水分的存在,容易溶解HCL形成盐酸，严重腐蚀转化器。特别严重时可以使列管发生穿漏，被迫停工检修，使生产受损失.水分的存在易使转化器的催化剂结块,降低催化剂的活性，还导致整个转化系统的阻力增加，气流分布不均匀.局部地方由于反应特别剧烈发生过热，使HgCL2升华加剧,催化剂活性迅速降低，并且波动大，不易控制。水分的存在还容易发生副反应,如：C2H2H2OCH3CHO（乙醛)乙醛在精制中不易除去,于是成为VCM中的杂质,对聚合反应有一定的影响，同时由于生成乙醛,一部分乙炔原料被消耗，VCM的收率降低.乙炔和氯化氢原料气的含水量应在0。

11、06%以下.2. 混合脱水的原理利用冷冻方法混合脱水，是利用盐酸冰点低,盐酸上水蒸汽分压低的原理，将混合气体冷冻脱酸,以降低混合气体中水蒸气分压来降低气相中水含量,达到进一步降低混合气体中的水分至所需要的工艺指标.在乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺中，由于原料气中水分溶解HCL后,盐酸浓度高达40左右，混合气体的含水量取决于该温度下的40%盐酸溶液上的蒸气分压，混合气温度越低，水分含量也越小.在混合冷冻脱水过程中，冷凝的40盐酸，除少量是以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，大部分呈极微小的“酸雾”（直径在几微米以下)悬浮于混合气流中，形成“气溶胶"，用一般气液相分离设备是捕捉不到的,而采

12、用浸渍35%憎水性有机硅树脂的510um的 玻璃棉，可以将其大部分分离下来。3。工艺条件的选择 冷冻混合脱水关键是温度的控制,温度高混合气体含水分达不 到工艺要求，会腐蚀碳钢设备和管道，还会在转化器内同乙炔反应生成乙醛类的缩合物（黏稠状），使触媒结块堵塞转化器列管，部分触媒失去作用,转化系统阻力增大;温度太低，低于浓盐酸的冰点（-18）,则盐酸结冰，该冰塞堵塞设备管道，系统阻力增大、流量下降,严重时流量将为零，无法继续生产.因此，混合脱水二级石墨冷却器出口的气体温度必须稳定控制在（14±2)范围内。经混合脱水后的混合气体温度很低,需要在与预热器中加热到7080后才能进入转化器进行反应

13、。这是因为混合气体加热后，使未除净的雾滴全部气化，可以降低氯化氢对碳钢的腐蚀性，气体温度接近转化温度有利于提高转化反应的效率。 二、氯乙烯的合成系统一定纯度的乙炔气体和氯化氢气体按照1:（1.05-1。07）的比例混合后，在氯化高汞触媒的作用下，在100180温度下反应生成氯乙烯，乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成反应式：HCL+CHCHCH2CHCL+124。6KJ/mol氯乙烯的合成在转化器中完成，转化器列管中装填有吸附HgCL2催化剂的触媒,使乙炔和氯化氢在一定的温度下合成转化为氯乙烯。在合成反应中还有少量的副反应的发生乙炔与氯化氢加成反应生成二氯乙烷:C2H2+HCLC2H4CL

14、2副反应是我们所不希望的，既消耗掉宝贵的原料乙炔，又给氯乙烯精馏增加了负荷,其关键是催化剂的选择、摩尔比、反应热的及时移出和反应温度的控制。1。催化剂 是一种能改变化学反应速度，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。每一种催化剂必须在一个合适的温度范围内,才能发挥出最大催化效力。升汞又叫氯化高汞，它在常温下是白色的结晶粉末，分子式HgCL2.纯的升汞粉末对氯乙烯合成反应并无活性，而吸附于活性炭表面上的氯化高汞分子,由于与碳的相互作用，对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该反应最理想的氯化汞催化剂。氯化汞催化剂制造宜选用试剂级升汞,其纯度要求99.在氯乙烯生产中,HgCL2催

15、化剂由于反应物中的某些杂质（如CO、H2S等）存在，可以使催化剂中毒,使催化剂活性降低或者完全失去活性。现国内大部分厂家氯乙烯合成使用的氯化汞催化剂,以活性炭为载体，浸渍吸附10。5%12。5左右的升汞而制成的，其含汞量系指升汞10.512.5份，活性炭100份而言。2 活性炭 用作氯化汞催化剂载体的活性炭,通常由低灰分的煤加工制成,并经750950高温水蒸气活化，以氧化(或称“烧掉")成型后碳粒内部的挥发组分,使之形成许多微细的“孔穴"和“通道” 因此，活性炭具有非常大的表面积，每克就包含有8001000m2的表面积,常称为活性炭的比表面积。活性炭的这种性质,使它具有优异

16、的吸附性能，被广泛地应用于气体或液体中微量元素的吸附分离过程:制造各种有毒有害气体的防毒面具，以及催化剂的载体.作为氯乙烯氯化汞催化剂载体的活性炭，其内部“通道”为10um左右的微孔型。用于氯化汞催化剂制造的活性炭规格：颗粒尺寸:颗粒直径3mm，长46mm机械强度：90%比表面积：8001000m2/g含水分：1三、氯乙烯合成对原料气的要求1.氯乙烯合成对原料C2H2的要求氯乙烯合成对原料乙炔的纯度和杂质含量有严格的要求：A纯度 纯度要求98。5因纯度低使CO2等惰性气体增多，不但降低合成的转化率，还将使分馏系统的冷凝器传热系数显著下降,尾气放空量增加，从而降低分馏的收率.B.硫、磷含量 硫、

17、磷含量要求AgNO3试纸不变色。乙炔中杂质如PH3、H2S等均能与汞催化剂发生不可逆的吸附，使催化剂中毒,降低催化剂使用寿命.HgCL2+H2SHgS+2HCL3HgCL2+PH3（HgCL）3P+3HCLC。水分 含水要求0。06%乙炔气中含水过高易与氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物FeCL3、FeCL2结晶体还会堵塞管线,威胁安全生产.水分还易使催化剂结块，降低催化剂活性,导致转化器阻力上升,流量提不上。此外，水分还易与乙炔反应生成对聚合有害的杂质乙醛:C2H2+H2OCH3CHO水分的存在,还能与乙炔和升汞生成有机配合物，后者覆盖于催化剂表面，使催化剂活性降低.

18、2。氯乙烯合成对原料氯化氢的要求A.纯度 纯度要求93%HCL气体中夹带的H2等惰性气体,将会在冷凝器的内表面形成一层薄薄的气膜,妨碍VCM的换热液化.为克服传热不良的问题,要保证尾凝器有足够的换热面积，尽可能地提高HCL的纯度。B。游离氯 游离氯要求0。002由于氯化氢合成中的氢、氯配比不当或压力波动，使合成氯化氢中含有游离氯，其与乙炔气在混合器混合后即发生激烈反应，生成氯乙炔并放出大量热量,促使混合气体瞬时膨胀,易在混合脱水的石墨冷凝器等薄弱环节处爆炸,破坏性很大,因此必须严格控制.一般借游离氯自动测定仪或检测混合器出口气相温度,当超过50时即紧急停车。正常生成中，应严格控制氯化氢中无游离

19、氯检出。C。含O2 含O2要求0。5原料气HCL中含氧较高时影响生产安全，特别在转化率差，放空尾气中乙炔含量较高时，氧浓度也显著浓缩,威胁更大.在高温下氧能与活性炭反应生成CO和CO2，如：转化器或除汞器内活性炭,均能参与氧化反应。此外,O2在分馏系统中还能与VCM反应生成氯乙烯的过氧化物。当其与分馏系统中水分相遇时，会水解而产生盐酸、甲醛、甲酸等酸性物质,从而降低VCM PH值，造成对设备管线的腐蚀，所产生的铁离子污染氯乙烯单体，最终还影响到聚合产品的白度和热稳定性能。四、氯乙烯合成反应条件的选择1. 配比 乙炔与氯化氢配比对合成反应的影响。当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银，使

20、催化剂很快失去活性。例如:不同摩尔比时可收集到不同的升华物.C2H2:HCL（体积比）2:11:11：2催化剂升华物Hg2CL2+HgHg2CL2微量Hg2CL2提高原料气的浓度（或分压）或使HCL过量,有利于反应速度和转化率的增加。但若HCL过量太多，则增加原料单耗，在合成反应中易加剧进一步与氯乙烯加成生成1，1二氯乙烷等副反应.CH2CHCL+HCLCHCL3-CHCL因此，宜控制乙炔与HCLmol比在1：（1。051。10），实际操作中，是通过流量计实现配比指导生产的.2。 反应温度 温度对氯乙烯合成反应有较大的影响提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度,获得较高的转化率。但是，过高

21、的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸,降低催化剂活性及使用寿命.因此，工业生产中尽可能将合成反应温度控制在100180范围.3. 空间流速空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量（气体量习惯以乙炔量来表示），其单位为m3乙炔/m3催化剂。h.乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响。当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低.反之，当空间流速减少时，乙炔转化率提高,但高沸点副产物也随之增多，这时生产能力随之而减少.在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为2540 m3乙炔/m3催化剂。h。此时，即能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物的含量减少。 五

22、混脱和合成系统工艺流程方框图 +7水氯化氢冷却器混合器 HCL 35水 -35水二级石墨冷却器一级石墨冷却器 C2H2 乙炔冷却器阻火器二级酸雾过滤器热水预热器蒸汽预热器 含水0。06%一级酸雾过滤器 前转化器后转化器 去净化和压缩系统 第二部分 粗氯乙烯的净化和压缩一、净化的目的合成气进入净化系统之前，需先经活性炭吸附处理,这是因为转化器在100180高温下操作，势必造成活性炭上的氯化高汞升华，并随合成气带出，进一步污染净化、压缩乃至精馏系统，因此宜在进入下一工序之前,进行气相吸附除汞.反应后的气体中，除氯乙烯外，尚有大量氯化氢、未反应的乙炔和氮气、氢气、二氧化碳等气体，以及转化副反应生产的

23、乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等杂气。为了生产适于聚合的高纯度单体，应彻底将这些杂质除掉。二、净化原理水洗和碱洗水洗是属于一种对于气体的物理吸收操作。是利用适当的液体作为吸收剂来处理气体混合物,即利用吸收剂吸收混合气体中溶解度大的气体组分,使之达到分离的目的。水是最常用、最易得到、最廉价的吸收剂之一。用水作为吸收剂洗涤去除过量的氯化氢就是以氯化氢在水中的溶解度极大而氯乙烯在水中的溶解度较小为基础的。水洗是粗氯乙烯净化的第一步,通过水洗去除了溶解度较大的氯化氢、乙醛基汞蒸气等。经过水洗后的粗氯乙烯气体中仍含有微量的氯化氢以及在水中溶解度小的二氧化碳、乙炔、氢气、氮气等，氯化氢和二

24、氧化碳在水中会形成盐酸和碳酸腐蚀设备、促进氯乙烯的自聚。盐酸组合吸收塔是将粗氯乙烯中过量的氯化氢水洗吸收制成2230的盐酸，出售或脱吸回收氯化氢.盐酸组合吸收塔就是利用生产水和稀盐酸循环吸收合成气体中的HCL制作盐酸的设备，经过吸收塔后合成气中的氯化氢虽大部分除去,但仍有部分残留在合成气中,这部分氯化氢如带到后部系统中去,将会腐蚀设备。而且,氯化氢的存在会促进氯乙烯的聚合,堵塞管道和设备，所以需要碱洗将其彻底除去。此外,合成气中CO2惰性气体的存在,增加了气体分离的困难，加大了排空尾气中氯乙烯的损失.通过碱洗，宜可将CO2除去。二氧化碳可以通过碱洗去除。碱洗是一种化学吸收操作，在吸收的过程中有

25、化学反应发生。通常是用氢氧化钠的稀溶液作为化学吸收剂,所用的碱液为10-15的氢氧化钠溶液，粗氯乙烯气体经碱洗至中性，反应方程式如下：CO2+2NaOHNa2CO3+H2O+热量HCL+NaOHNaCL+H2O+热量对氢氧化钠和二氧化碳反应的研究表明，氢氧化钠溶液吸收二氧化碳的过程中还存在着下述两个反应：NaOH+CO2NaHCO3NaHCO3+NaOHNa2CO3+H2O 上述两个反应进行得很快,在有较大的过量氢氧化钠存在时，反应一直可以向右边进行，生成的碳酸氢钠可以进一步生成碳酸钠，实际上可以将微量的二氧化碳全部去除干净。但是，如果溶液中的氢氧化钠几乎都生成了碳酸钠，这时大量的碳酸钠虽然还

26、有吸收二氧化碳的能力，但反应进行得相当缓慢，其反应如下：Na2CO3+ CO2+H2O2NaHCO3由于溶液中几乎没有氢氧化钠，这时生成的碳酸氢钠就不再消失，而碳酸氢钠在水中的溶解度较小，极易沉淀出来,堵塞管道和设备，使生产不能正常进行.因此溶液中必须保持一定量的氢氧化钠，避免碳酸氢钠的沉淀析出。三、盐酸脱吸副产盐酸脱吸是将盐酸组合吸收塔产出的含有杂质的废酸进行脱吸,以回收其中的氯化氢，并返回前部继续生产氯乙烯。由浓酸槽来的31以上的浓盐酸进入脱吸塔顶部，在塔内与经再沸器加热而沸腾上升的汽液混合物充分接触，进行传质、传热，利用水蒸气冷凝时释放出的冷凝热将浓盐酸中的氯化氢气体脱吸出来，直至达到恒

27、沸（约20%)状态平衡为止。塔顶脱吸出来的氯化氢气体经冷却使温度降至5-10、除去水分和酸雾后，其纯度可达99.9以上，送往氯乙烯合成前部;塔底排出的稀酸经冷却后送往水洗塔，作为水洗剂循环使用。4、 粗氯乙烯的压缩LU315W7T采用新主机后，在0。7MPaG排气压力下,氯乙烯排气量达到4100Nm3/h.1。1 设备名称：VCM压缩机 位号：C-2201A-J1.2 型式：螺杆式1。3 数量:选l0台，开8备21。4 操作时间：8000小时1.5 操作弹性：401202 技术规格2。l 进气规格：氯乙烯气体及少量杂质入口温度： 20入口压力：00。002 Mpa（G）额定排气量：3480 N

28、m3/h (单机氯乙烯量）成分: C2H3Cl 94.5%，C2H2：3，高沸物+N2+O22.52。2出气指标:出口温度：95,出口压力0。65 MPa（G）2。3设备噪音： 85Db（A）2。4 轴承设计寿命l0万小时以上2。5 效率高，经济节能2。6 所有与气体及可能与气体接触的垫片、管道、衬套、阀门及部件，不允许用铜.管路法兰标准HG/T205922009。2。7 所输送工艺介质属极度危害,易燃易爆。2.8 压缩机的选型请设备供货商根据工艺用气量及当地大气压的实际情况，核算后确定。型 式双机头双螺杆单级压缩压缩介质氯乙烯气体容积流量（吸入状态下）4100Nm3/h吸气压力00。002M

29、pa(G)排气压力0。70Mpa （G）防爆电机功率315kW电动机额定转速1485r/min压缩机额定转速1302r/min冷却方式水冷冷却水量18m3/h冷却水压0。20。6Mpa吸气温度20排气温度95噪 声78dB(A)出口氯乙烯气体含油量3ppm气量调节旁路蝶阀自动调节机组重量12000kg进气口尺寸配对法兰DN300 PN2。5(法兰标准： HG/T2059-2009)出气口尺寸配对法兰DN150 PN2。5（法兰标准: HG/T20592009）机组外形尺寸(L×W×H）4450mm×2140mm×2250mm安装条件无基础，室内安装通过气

30、体的压缩，提高了气体的压力，亦即相应的提高了物料的沸点，才有可能在常温下进行分馏操作.例如:常压下氯乙烯的沸点为13。9，压缩到0。5MPa时，沸点提高到40左右,这样分馏过程中的冷量消耗就大为减少。由碱洗塔顶部出来的粗氯乙烯气体或由VCM气柜送来的氯乙烯气体进入机前冷却器冷却至510,除去粗VCM中的大部分水分,经压缩机压缩至0。65MPa，送单体空冷器和全凝器冷凝成液体,以便精馏提纯。压缩工序是调节转化工序生产波动，控制和调节精馏工序生产负荷的工序。它既要消耗转化工序所产生的生产负荷波动，又要控制精馏工序尽可能地平稳运行,为精馏工序制得高质量的精氯乙烯创造条件。因此，在压缩机开、停机时要缓

31、慢进行,压缩机负荷调整时，要根据气柜高度的变化速率,缓慢且适度地调整回流阀，或开、停备用压缩机.五、 粗氯乙烯的净化和压缩系统工艺流程方框图 来自转化合成气 生产水碱洗塔盐酸组合吸收塔合成气冷却器除汞器 压缩机机前除雾器机前冷却器 +7水 0。55MPa压力 去精馏系统 第三部分 氯乙烯的精馏一、精馏的目的和方法经转化器合成的气体氯乙烯含量一般为89-91，随经过盐酸组合吸收塔和碱洗塔净化处理，仍含有未反应的C2H2、HCL，有由原料气带来的惰性气体如：N2、H2、CO2、H2O等，还有副反应产物如：乙醛、乙烯基乙炔和二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷等多氯化物.其中有些杂质会严重影响以后

32、的聚合反应和聚合产品。因此，粗氯乙烯中杂质应尽量除去，达到满足聚合要求的纯度，得到单体级氯乙烯。精馏的方法是通过压缩机将气体混合物液化后进行精馏。精馏中发生传质传热过程的条件是：一要有上升的蒸汽，二要有下流的液体.即塔釜要有加热设备使物料连续产生上升的蒸汽,塔顶要有冷凝器把部分蒸汽冷凝为液体,并使其向下流动。这是分离混合物必要的条件。如果控制好一定的操作条件，使传质传热过程更好地进行，就能提高分离效果。二、精馏的一般原理液体混合物的精馏过程，是基于组成混合物的不同物质具有不同的挥发度，也就是具有不同的蒸汽压和不同的沸点，借恒压下降低温度和升高温度时，各物质在气相里的组成和液相里的组成之差异，来

33、获得分离。精馏过程必须依靠以下两个条件： 由塔底加热釜（或称再沸器）使物料产生上升的蒸汽。 由塔顶冷凝器使部分蒸汽冷凝为向下流的液体（又称回流）。在精馏塔的每一块理论塔板上，均发生部分气化和部分冷凝。也即传质和传热过程.塔顶部的蒸汽所含易挥发组分（低沸点组成)较多，温度也低些;塔底部的液体所含难挥发组分（高沸点组分）较多，温度也较高些。以低沸塔某一层塔板为例：当上层塔板下流的液体（含有较多的易挥发组分乙炔)，在该塔板上,下层上升的蒸汽(含有较少的易挥发组分乙炔）接触时，两者因未达到平衡而发生了气液相之间的热量和质量传递,使易挥发组分乙炔以扩散方式逸入上升蒸汽中，而难挥发组分氯乙烯则同时以相反的

34、扩散方式进入向下流的液体中。也就是说，气液经过一次接触,上升蒸汽中易挥发组分乙炔的含量，将因液体的部分气化而增多，向下流的液体中难挥发组分氯乙烯的含量，则将因蒸汽的部分冷凝而增多。理论上，气液相之间传热和传质的结果,使这块塔板上的蒸汽和液体组成趋向于平衡。通过许多块塔板上气液相间的热量和质量传递的平衡过程,使上升蒸汽到达塔顶部时，含有很浓的易挥发组分乙炔，而向下流的液体到达塔底时,则含有很浓的难挥发组分氯乙烯（几乎不含乙炔），从而实现完全的分离。三、精馏操作的影响因素根据精馏组分分离的原理，影响精馏操作的影响因素包括操作压力、操作温度、回流比、塔板效率、塔板数等以下几个方面： 氯乙烯加压精馏过

35、程的操作压力氯乙烯精馏操作压力的选择,是和氯乙烯以及被分离杂质的性质分不开的.大家知道，纯的氯乙烯的沸点是-13。9,随着压力的上升,其沸点也相应地提高.表1。不同压力下氯乙烯的沸点压力/atm13456纯氯乙烯沸点/13.916。225。733.639.7对于低沸塔所处理的乙炔氯乙烯混合物的沸点，则因乙炔及其他低沸点物的存在，使混合物沸点相应降低.表2.低沸塔在不同压力下的进料和回流温度操作压力(表压）/MPa0.10。50.7全凝器进塔液体温度/ -7 30 40尾气冷凝器回流温度/ 55 -27 20一般选择操作压力在0。50。6MPa左右，使粗氯乙烯气体的冷凝可采用工业水或0盐水作冷却

36、剂，于2040下冷凝成液体后加入低沸塔，塔顶冷凝器则可采用-2035冷冻盐水,使含乙炔量较高的气体混合物在-1525下冷凝，作为塔顶的回流，塔底加热釜则可用转化器热水加热，使含高沸点物质的氯乙烯在3545下沸腾气化。对于高沸塔所处理的氯乙烯高沸点物混合液的沸点，则因高沸点物的存在，使混合物沸点相应地比低沸塔混合物高（主要高沸点物的沸点范围在21113。5）,适当降低压力可以减少高沸塔所需的理论塔板数（如当回流比R=0。1时） 操作压力（表压)/MPa 0.1 0。2 0。4 0。5高沸塔精馏段理论塔板数/块 2 3 5 5 故选择操作压力(表压）0。250。35MPa，塔顶排出的高纯度氯乙烯气

37、体，可用工业水或0盐水做冷却介质,于2530下冷凝成液体VCM;塔釜也可用转化器热水加热,使含较多高沸点物的氯乙烯混合液在3040下沸腾气化。 温度对精馏操作的影响在一定的压力下，混合物的组成是依温度而变。因此，低沸塔或高沸塔的塔顶和塔釜温度，是影响精馏质量的主要参数A. 低沸塔 若塔顶温度或塔底温度过低，易使塔顶馏分中的乙炔冷凝下来或塔底液的乙炔蒸出不完全，使塔底馏分（作为高沸塔进料液）中乙炔含量增加，影响低沸塔的精馏效果.但若塔顶温度或塔釜温度过高，则使塔顶馏分中氯乙烯浓度上升，势必增加尾气冷凝器的负荷，以致降低分馏收率.B. 高沸塔 若塔釜温度过高，不但易使塔底馏分中的高沸物蒸出，使塔顶

38、馏分（作为高纯度单体)的高沸物含量增加，还会使蒸出釜列管中液面下降，影响塔的稳定操作和连续正常运转。若塔釜温度太低，则影响上升气体量，使残液中氯乙烯含量增加,甚至液面升高。若塔顶冷凝器或成品冷凝器温度过高，易使回流量不足，或高沸塔压力上升。若此温度过低，又使回流量过大而浪费冷量，或使高沸塔压力下降.总之,在精馏过程中，温度的控制关系到产品的组成。 回流比 回流比对精馏操作的影响 回流比是指精馏段内液体回流量与塔顶馏出液量之比，也是表征精馏塔效率的主要参数之一。在氯乙烯精馏过程中，由于大部分采用塔顶冷凝器的内回流式，不能直接按最佳回流量和回流比来操作控制,但实际操作中，当发现质量差而增加塔顶冷凝

39、量时，实际就是提高回流比和降低塔顶温度，增加理论塔板数的过程。但若使冷凝量和回流比增加太多，势必使塔釜温度下降而影响塔底混合物组成，因此又必须相应地增加塔釜加热蒸汽量，使塔顶和塔底温度维持原有水平，所不同的是向下流的液体和上升蒸汽量增加了，能量消耗也相应增加。因此在一般情况下，不宜采用过大的回流比。一般低沸塔的回流比在5 10范围,高沸塔在0。20.6范围。 惰性气体和水分对精馏的影响A. 惰性气体的影响 由于氯乙烯合成反应的原料氯化氢气体是由氢气和氯气合成制得，纯度一般只有9096范围,余下组分为氢气等不凝性气体.这些不凝气体含量虽低，却能在精馏系统的冷凝设备产生不良后果。它犹如空气存在于水

40、蒸气冷凝系统一样，使冷凝壁面上存在一层气膜,导致传热系数显著下降.因此，提高氯化氢气体纯度,不仅能减少氯乙烯精馏尾气放空损失，而且对于提高精馏效率都具有重要的意义。B. 水分的影响水分能够水解由氧与氯乙烯生成的低分子过氧化物,产生氯化氢（遇水变成盐酸）、甲酸、甲醛等酸性物质。从而使钢设备腐蚀，并生成Fe3+，后者存在于单体中，将使聚合后的树脂色泽变黄或成为黑点杂质。铁离子的存在又将促进系统中氧与氯乙烯生成过氧化物，后者既能重复上述水解过程，又能引发氯乙烯的聚合，生成聚合度较低的聚氯乙烯，造成塔盘部件的堵塞而被迫停产处理.因此，倘若系统中不可能完全脱除氧的话，那么氯乙烯中的水分就必须降到可能低的

41、水平,否则将使单体中含有可观的盐酸和铁离子，并造成自聚而堵塞精馏塔。装置规模：（按国家新标准设计及制造)共两条线,每条线能力，20万吨/年PVC装置1.2操作时间，年工作时间8000小时。1.3操作弹性30%-120%。2·设备条件2.1设备名称:vcM精馏低沸塔、高沸塔2.2 型式:板式塔2。3数量：低沸塔2台套（包括塔顶冷凝器、再沸器），高沸塔2台套（包括塔顶冷凝器、再沸器）（能力满足2×20万吨/年PVC装置）2·4工艺条件：(单条线):2.4。1 进气规格：氯乙烯液体入口温度：1530入口压力： 0。6MPa（G）进口流量: 29600kg/h成分（质量比

42、）： C2H3Cl：96。07% C2H2: 0。77%N2> H2: 2.2 H2O： 0。5C2H4Cl2： 0.94 C2H2O2： 0。022。5 出口指标: 氯乙烯液体出口流量: 27800kg/h出口温度： 2030，出口压力： 0。250.35 Mpa (G）成分(质量比)： C2H3C1： 99.99 C2H2:lppmH2O：80ppmC2H4Cl2:lOppm C2H4O：lOppm2。6 尾气指标：出口流量:16501750Nm3/h出口温度: 30,出口压力：0.52MPa(G）成分： C2H3C1： 10vol(干基）N2， H2: 88 C2H2： 2塔与塔顶

43、分凝器分体序号设备名称型号和规格数量备注01高沸塔(与塔顶分凝器分体）1500x24200244块板02 高沸塔塔顶分凝器（与塔分体）1200x55402与高沸塔分体300m203高沸塔塔底再沸器 382000x55602500m204低沸塔（与塔顶分凝器分体）1100x22700240块板05低沸塔塔顶分凝器(与塔分体）1200x55402与低沸塔分体300m206低沸塔塔底再沸器 381500x52602270m22、塔与塔顶分凝器连体 序号设备名称型号和规格数量备注01高沸塔(与塔顶分凝器连体）1500x27120244块板02高沸塔塔顶分凝器(与塔连体）1200x40702与高沸塔连体

44、258m203高沸塔塔底再沸器 382000x54202500m204低沸塔（与塔顶分凝器连体）1100x24420240块板05低沸塔塔顶分凝器（与塔连体)1200x40702与低沸塔连体258m206低沸塔塔底再沸器 381500x52102270m2四、 单体质量对聚合的影响 。VCM中乙炔对聚合的影响。单体中即使存在微量的乙炔杂质，都会影响树脂的聚合度及质量。这是因为乙炔是活泼的链转移剂，能与长链游离基反应，使产品大分子中存在双键，其对产品的热稳定性有不利的影响，将成为大分子降解脱氯化氢的薄弱环节.单体中的乙炔杂质还能使聚合的反应速度减慢，树脂的聚合度（粘数）下降。一般,乙炔含量6pp

45、m时，对聚合反应的控制和树脂的质量影响不大,工业生产控制乙炔含量在10ppm（0。001%）以下。实际操作中，遇乙炔杂质含量超标时,可降低反应温度,如50ppm降低0。5控制，或挥发排气回收入气柜,由压缩机送至再精馏.VCM中高沸物对聚合的影响 单体中存在的乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷等高沸点物质,都是活泼的链转移剂，既能降低聚合产品的聚合度，又能减缓聚合反应速度.此外，高沸物杂质尚会影响到树脂的颗粒形态结构,增加聚氯乙烯大分子支化度，以及影响粘釜和“鱼眼”质量指标等。工业生产中一般控制单体含高沸物在100ppm以下(即单体纯度99。99%），当高沸物含量超过该指标值在一定范围内，也可借降低聚合反

46、应温度处理.五、先除低沸物后除高沸物精馏工艺的优点 目前,大部分工厂的氯乙烯精馏操作,都已采用液相进料，先除低沸点物后除高沸点物的工艺流程。与先除高沸点物后除低沸点物的流程相比 ，具有以下优点： 成品氯乙烯由塔顶气相出料经冷凝收集，可减少因设备腐蚀产生的铁离子和塔内生成的自聚物含量，以满足聚合过程对单体中杂质含量的要求。 由于高沸塔采用液相进料，在一定回流比下只要采用极少的理论塔板数，就可获得含量99.999。99%以上的高纯度单体。而采用气相进料流程时，要获得同样的高纯度单体，则需要的理论塔板数要增加好几倍。 由于高沸塔在低沸塔之后，就有可能使低沸塔在0.6MPa(表压）以上的压力下操作，而

47、高沸塔压力可由加料减压阀的开启度和成品冷凝器温度来控制，使其在较低的压力，如0。250。35MPa（表压）的压力下操作,这样可减少所需的理论塔板数,或提高成品单体的纯度。操作实践证明，采用先除低沸点物后除高沸点物的精馏工艺流程后，单体纯度一般均能稳定控制在99。999。99%以上.六。 氯乙烯精馏系统工艺流程方框图 来自压缩机 +7水 水分离器全凝器单体空冷管机后冷却器 +7水低沸塔和再沸器塔顶冷凝器高沸塔和再沸器 +5水塔顶冷凝器成品冷凝器单体中间槽球形储罐 第四部分 精馏尾气变压吸附回收一、设计范围及依据 PSA-IPSA-IIVCM尾气 氢气 抽 空 解吸气 加 压 抽 空 氯乙烯富集气

48、 虚线框范围内为变压吸附装置界区范围.点：原料气进界区管道;点：产品氢气出界区管道；点：解吸气出界区管道;；点：氯乙烯富集气出界区管道；1. 原料气、产品、副产品成分组成.原料气：为VCM分馏尾气,用管道输送至界区。 组成：组分H2N2C2H2C2H3CL其他含量（V）68.010。07.011.04.0100压力：0。520。55MPa； 温度:-8-16 ； 流量：2720Nm3/h产品：为氯乙烯富集气和氢气。 产品氯乙烯富集气规格组分H2N2C2H2C2H3CL其他含量（V）25.23507。217121.529633。836812.1814100温度：80 ；压力：0。05MPa ;流

49、量:884Nm3/h； 产品氢气规格组分H2N2C2H2C2H3CL其他含量（V）99。91640。0836000100温度：40 ；压力:0。4MPa ；流量：1244Nm3/h；纯度:H299。9 C2H21ppm；副产品：为解吸气,就地高空排放.组分H2N2C2H2C2H3CL其他含量(V%）64.808035。00240.00480。00090.1838100温度：80 ；压力:0.02MPa ；流量：592Nm3/h；二、工艺1、概述本装置采用四川天一科技股份有限公司开发的变压吸附气体分离技术以VCM分馏尾气为原料,采用两段变压吸附技术回收氯乙烯富集气及提纯氢气。装置处理原料气2720Nm3/h，产品氢气1244Nm3/h，产品氯乙烯富集气884Nm3/h。PSAI 为净化系统 ；PSAII 为提氢系统； 2、工艺原理变压吸附的基本原理是：利用吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同的气体（吸附质）在吸附剂上的吸附量有差异和一种特定的气体在吸附剂上的吸附量随压力变化而变化的特性，实现气体混合物的分离和吸附剂的再生。变压吸附提纯技术就是根据变压吸附的原理,在吸附剂选择吸附的条件下，加压吸附原料气中的N2、C2H2、C2H3Cl等杂质组