第三章-热力学第二定律-2

1、熵变的计算及熵判据的应用熵变的计算及熵判据的应用 2211rQSSST 3-4 熵变的计算熵变的计算绝热可逆过程为恒熵过程绝热可逆过程为恒熵过程 S0如何计算不可逆过程的熵变如何计算不可逆过程的熵变S ？ 12RIR S是一个状态函数，熵变是一个状态函数，熵变S的值只决定于变化的始态与末态的值只决定于变化的始态与末态 ，与具体途径无关。与具体途径无关。从从12不可逆变化过程的不可逆变化过程的S 等于从等于从1 2可逆过程的可逆过程的S 因此在始态和末态间设计一个简单可逆过程，根据可逆过程因此在始态和末态间设计一个简单可逆过程，根据可逆过程热温商求出热温商求出12间所有过程间所有过程(无论可逆与

2、否无论可逆与否)的熵变的熵变。pVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变系系统统熵熵变变的的计计算算rrQdUP dVSTT 1.1.恒温过程恒温过程1)1)理想气体恒温理想气体恒温可逆可逆过程过程 dT0 ，dU0 21TdVPS 21VVdVVnR2112lnlnPPnRVVnRST 一、单纯一、单纯PVT变化熵变的计算变化熵变的计算解：解：1mol理气理气T25 P1 ，V1dT0 ，U0Q+W , 1mol 1mol理气理气 T25 P2 ，V210V1dT0 P环环0P环环0 , W0 Q00rQSTP系系P环环+dPdP 过程不可逆过程不可逆0

3、irirQST解：解：1mol1mol理气理气T25 P1 ，V11mol1mol理气理气T25 P2 ，V210V1dT0 P环环021lnirrVSSnRV 在始态和末态间设计一条等温可逆途径在始态和末态间设计一条等温可逆途径114.1910ln314. 81 KJrrQdUP dVSTT 2.2.恒容过程恒容过程QV dUn CV. m dT212.2.11lnTV mVV mTn CdTTdUSn CTTT恒容可逆过程恒容可逆过程 dV0 ，W0 公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适用用状态函数法状态函数法 3.3.恒

4、压过程恒压过程212.2.11lnTP mPP mTn CdTTdHSn CTTT恒压可逆过程恒压可逆过程 dUdHPdV 公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适用用状态函数法状态函数法rrQdUP dVSTT 任意任意PVT变化过程，皆可设计为：变化过程，皆可设计为：理想气体任意理想气体任意 PVT过程熵变的计算过程熵变的计算12.lnTTCnSmVV 12lnVVnRST 1212.lnlnVVnRTTCnSSSmVTV 同理可得：同理可得：理想气体单纯理想气体单纯 PVT 变化变化对对(P1V1T1)(P2V2T2)的过程

5、，只要知道的过程，只要知道PVT中任意两个状态中任意两个状态函数的变化情况，都可求过程熵变函数的变化情况，都可求过程熵变S 。关键就是找出始态和末态的关键就是找出始态和末态的 P、V、T 中任何二个中任何二个 。理想气体理想气体可逆可逆不可逆不可逆皆适用皆适用分析：分析：2mol理气理气T1298K P1 300KPa2mol理气理气T2 P2 100KPa绝热不可逆绝热不可逆 只要能求出只要能求出T2 ，问题迎刃而解，问题迎刃而解? S解：解：2mol理气理气T1298K P1 300KPa2mol理气理气T2 P2 100KPa绝热不可逆绝热不可逆 绝绝热热 Q0W = U= n CV.m

6、 (T2T1)21.5R (T2298)2092T2214K2112.lnlnPPnRTTCnSmP 二、二、 相变过程的熵变计算相变过程的熵变计算mnHST00,()( )Tmp mTnHTCdTS TT2.2.不可逆相变过程的熵变计算不可逆相变过程的熵变计算不可逆相变：不可逆相变：偏离相平衡条件的相变。偏离相平衡条件的相变。如某一温度下的相变过如某一温度下的相变过程，若不是在该温度的平衡压力下进行，则为不可逆相变；程，若不是在该温度的平衡压力下进行，则为不可逆相变；SQr/T 。也不能简单的用也不能简单的用 计算计算TTHTSmm)()(2121因为始、末态确定后，因为始、末态确定后，S不

7、随具体变化途径而改变不随具体变化途径而改变 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相变不可逆相变 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相变可逆相变 恒恒P变变T恒恒P 变变TSS2 S1S31mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相变不可逆相变 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325

8、Pa恒恒T、恒、恒P可逆相变可逆相变 恒恒P变变T恒恒P 变变TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相变不可逆相变 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相变可逆相变 可逆可逆 恒恒P变变T可逆恒可逆恒P 变变TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 S 20.663 JK 1 0 不可以！非绝热、非隔离系统，需考虑环境熵变！不可以！非绝热、非隔离系统，需考虑环境熵变！三、环境熵变三、

9、环境熵变环境熵变的计算，原则上也是从环境熵变的计算，原则上也是从dS 定义式出发。定义式出发。环境作为一个巨大的热源，可视为环境作为一个巨大的热源，可视为T、P恒定。对环境来说，恒定。对环境来说，其中发生任何一个过程，都可看成是其中发生任何一个过程，都可看成是恒恒T、P可逆过程可逆过程； 对任何过程，系统所失即为环境所得，系统所得即为环境所失。对任何过程，系统所失即为环境所得，系统所得即为环境所失。上式适用于任何过程，环境熵变的计算。上式适用于任何过程，环境熵变的计算。 关键：求出系统与环境交换的热关键：求出系统与环境交换的热 Qsys TTsysambambambQQSamb1mol H2O

10、(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相变不可逆相变 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相变可逆相变 恒恒P变变T恒恒P 变变T实际过程恒温恒压实际过程恒温恒压S2 、H2S1 、H1S3 、H3QTsysambSambisosysambSSS S 、H PQ.H sysTambH1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相变不可逆相变 1mol H2O(

11、l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相变可逆相变 恒恒P变变T恒恒P 变变TS2 、H2S1 、H1S3 、H3S 、H PQ.sysH QTSsysambambTambH1KJ44.212635643 sysambSSS isoJ81. 044.2163.20 1 1、能斯特热定理、能斯特热定理上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。同一个恒温化学变化过程的熵变越小。此即能斯特热定理此即能斯特热定理00TTSKlim3.5 热力学第三

12、定律和化学变化熵变的计算热力学第三定律和化学变化熵变的计算1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst W. H.)提出结论：提出结论： 凝聚系统在恒凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于温化学变化过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于而趋于0。 热力学第三定律：热力学第三定律：0 K时时纯物质完美晶体纯物质完美晶体的的熵熵等于等于零零。用公式表示为：用公式表示为：0,0Km完完美美晶晶体体S 第三定律之所以要规定第三定律之所以要规定纯物质纯物质，是由于若有杂质，至少会使物，是由于若有杂质，至少会使物质增加质增加混合熵混合熵；完美晶体完美晶体是针对某些物质晶体可能存在是针对某些物质晶

13、体可能存在无序排无序排列列，而这种，而这种无序排列也会使熵增大无序排列也会使熵增大。2 2、热力学第三定律、热力学第三定律完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。完美晶体完美晶体非完美晶体非完美晶体与熵的物理意义一致：与熵的物理意义一致：0K下、纯物质、完美晶体的有序度最下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小，熵为零。大，其熵最小，熵为零。规定熵规定熵: 根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规

14、定熵规定熵。标准熵标准熵: 标准态下的规定熵称为标准态下的规定熵称为标准熵标准熵。表示为。表示为S ，1mol某物质某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm 。 一般物理化学手册上有一般物理化学手册上有298.15K的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。3.规定熵和标准熵规定熵和标准熵标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵 ：一定温度一定温度 T 下，下，反应物与产物均为标准态下反应物与产物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵称为该温度纯物质时的摩尔反应熵称为该温度 T 下该化学变化的下该化学变化的标准摩尔标准摩尔反应熵反应熵 。 它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准它等

15、于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔熵摩尔熵与其化学计量数的积之和。与其化学计量数的积之和。4.标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵用公式表示即是：用公式表示即是： BBBrmmSS5 5、标准摩尔反应熵与温度的关系、标准摩尔反应熵与温度的关系由热力学数据表，可计算由热力学数据表，可计算rSm (298.15K)那不同温度下的那不同温度下的rSm (T)如何求算？如何求算？可以设计一条反应途径来计算不同温度下的可以设计一条反应途径来计算不同温度下的rSm (T)aA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 变变T恒恒P 变变TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298.15K、恒、恒P298.15rmSK TSmr T、P298.15K、PaA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 变变T恒恒P 变变TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298.15K、恒、恒P298.15rmSK TSmr T、P298.15K、P 12298.15rmrmSTSSKS Tlnd)D(Cd)A(CaSm,pK15.298Tm,p1 Tlnd)D(Cd)A(Cam,pTK15.298m,p Tlnd)H(Ch)G(CgSm,pTK15.29