配合物晶体场理论ppt课件

1、 晶体场实际是一种静电晶体场实际是一种静电实际实际, 它把配合物中中心原子它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用与配体之间的相互作用, 看作看作类似于离子晶体中正负离子间类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的参与的相互作用。但配体的参与, 使得中心原子原来五重简并的使得中心原子原来五重简并的d轨道失去了简并性。在一定轨道失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下对称性的配体静电场作用下, 五重五重 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。yzdz2dx2y2dxydxzdyz简并的简并的d轨道分裂为两组或更多的能级组。轨道分裂为两组或更多的能级组

2、。4.2 配合物晶体场实际配合物晶体场实际 (Crystal Field Theory, CFT)一一 晶体场中晶体场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 1 正八面体场正八面体场球形场中的球形场中的d轨道轨道 假定有一假定有一d1构型的正离构型的正离子子, 当它处于一个球壳的中心当它处于一个球壳的中心，球壳外表上均匀分布着，球壳外表上均匀分布着6个个单位的负电荷，受负电荷的单位的负电荷，受负电荷的排斥，排斥，d轨道能量升高。轨道能量升高。 另一方面，由于负电荷另一方面，由于负电荷的分布是球形对称的，因此的分布是球形对称的，因此不论这个电子处在哪条不论这个电子处在哪条d轨道轨道上，它所遭到的负电荷

3、的排上，它所遭到的负电荷的排斥作用都是一样的，即斥作用都是一样的，即d轨道轨道能量虽然升高，但仍坚持五能量虽然升高，但仍坚持五重简并。重简并。 八面体场中的八面体场中的d轨道轨道 假设改动负电荷在假设改动负电荷在球壳上的分布球壳上的分布, 把它们集把它们集中在球的内接正八面体中在球的内接正八面体的六个顶点上的六个顶点上, 且这六个且这六个顶点均在顶点均在x、y、z轴上轴上, 每个顶点的电量为每个顶点的电量为1个单个单位的负电荷位的负电荷, 由于球壳上由于球壳上的总电量仍为的总电量仍为6个单位的个单位的负电荷负电荷, 因此不会改动对因此不会改动对d电子的总排斥力电子的总排斥力, 即不即不会改动会

4、改动d轨道的总能量轨道的总能量, 但是那个单电子处在不但是那个单电子处在不同的同的d轨道上时所遭到的轨道上时所遭到的排斥作用不再完全一样。排斥作用不再完全一样。相反相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子单电子所遭到的排斥较小所遭到的排斥较小, 与球形对称场相比与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低这三条轨道的能量有所降低, 八面体场中的八面体场中的d轨道轨道dz2和和dx2y2轨道轨道的极大值正好指向的极大值正好指向八面体的顶点处于八面体的顶点处于迎头相撞的形状迎头相撞的形状, 因因此单电子在这类轨此单电子在这类轨道上所遭

5、到的排斥道上所遭到的排斥较球形场大较球形场大, 轨道能轨道能量有所升高量有所升高, 正八面体场中心离子正八面体场中心离子5个个d 轨道的能级分裂轨道的能级分裂八面体场中的中心八面体场中的中心离子的离子的d 轨道轨道 自在离子的自在离子的d 轨道轨道假想的球型场中的中假想的球型场中的中心离子的心离子的d 轨道轨道 分裂能分裂能o = Eeg Et2g = 10 Dq由于电子的总能量由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量坚持不变亦即各轨道总能量坚持不变, eg能量的升高总能量的升高总值必然等于值必然等于t2g轨道能量下降的总值轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理这就是所谓的重心守恒原理 2

6、E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：由此解得：(原来简并的轨道在外电场作用下假设发生分裂，那么分裂后一原来简并的轨道在外电场作用下假设发生分裂，那么分裂后一切轨道的能量改动值的代数和为零切轨道的能量改动值的代数和为零)。 2 正四面体场正四面体场 在正四面体场中，过渡金属离子的五条在正四面体场中，过渡金属离子的五条d轨道同样分轨道同样分裂为两组，一组包括裂为两组，一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道，用三条轨道，用t2表示表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配，这三条轨道的极大值分别指向

7、立方体棱边的中点。距配体较近，遭到的排斥作用较强，能级升高，另一组包括体较近，遭到的排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2和和dx2y2，以，以e表示，这两条轨道的极大值分别指向表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，遭到的排斥作用较弱，能级立方体的面心，距配体较远，遭到的排斥作用较弱，能级下降。下降。解得：解得： E(t2)1.78 Dq E(e)2.67 Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头

8、相撞的情况，可以预轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能料分裂能t将小于将小于o，计算阐明，计算阐明 t(4/9)o 同样，根据重心守恒原理可以求出同样，根据重心守恒原理可以求出t2及及e轨道的相对能量轨道的相对能量:e t2 6Dq4Dqt(4/9)o球形场球形场 四面体场四面体场dxy dxz dyzdz2 dx2y21gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb 3 拉长的八面体拉长的八面体 相对于正八面体而言相对于正八面体而言, 在拉在拉长八面体中长八面体

9、中, z轴方向上的两个轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子配体逐渐远离中心原子, 排斥力排斥力下降，即下降，即dz2能量下降。同时能量下降。同时, 为了坚持总静电能量不变为了坚持总静电能量不变, 在在x轴和轴和y轴的方向上配体向中心原轴的方向上配体向中心原子靠拢子靠拢, 从而从而dx2y2的能量升的能量升高高, 这样这样eg轨道发生分裂。在轨道发生分裂。在t2g三条轨道中三条轨道中, 由于由于xy平面上平面上的的dxy轨道离配体要近轨道离配体要近, 能量升能量升高高, xz和和yz平面上的轨道平面上的轨道dxz和和dyz离配体远因此能量下降。结离配体远因此能量下降。结果果, 轨道也发生分裂。轨道

10、也发生分裂。球形场球形场拉长拉长八面体场八面体场八面体场八面体场这样，这样，5条条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为轨道分成四组，能量从高到低的次序为: dx2y2， dz2, dxy， dxz和和dyz。dxy dxz dyzdxz dyz sq = 17.42 Dq 4 平面正方形场平面正方形场设四个配体只在设四个配体只在x、y平面上沿平面上沿x和和y轴方向趋近于中心原子，因轴方向趋近于中心原子，因dx2y2轨轨道道的极大值正益处于与配体迎头相撞的位置，的极大值正益处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在在xy平面上的平面上的d

11、xy轨道。而轨道。而dz2仅轨道的环仅轨道的环形部分在形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与的极大值与xy平面成平面成45角，受配体排斥作用最弱，能角，受配体排斥作用最弱，能量最低。量最低。总之，总之，5条条d轨道在轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：场中分裂为四组，由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb

12、2g1gb球形场球形场 八面体场八面体场 拉长八面体场拉长八面体场 平面四方场平面四方场dx2y2 sq = 17.42 Dqd 轨道能级在不同配体场中的分裂轨道能级在不同配体场中的分裂1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gbdxy dxz dyz四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 拉长八面体场拉长八面体场 平面四方场平面四方场Td Oh D4h D4h dxy dxz dyzdxz dyzdx2y2二二 分裂能和光谱化学序列分裂能和光谱化学序列

13、 分裂能：中心离子的分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配体场轨道的简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与以下要素有关：分裂能的大小与以下要素有关：1 配体场配体场亦即几何构型类型亦即几何构型类型 如如t(4/9)o (1) 金属离子的电荷金属离子的电荷 中心金属离子电荷添加，中心金属离子电荷添加，值添加。这是由于随着金属值添加。这是由于随着金属离子的电荷的添加，金属离子的半径减小，因此配体更接近离子的电荷的添加，金属离子的半径减小，因此配体更接近金属离子，从而对金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价离子的轨道产生

14、的影响增大之故，三价离子的分裂能分裂能 比二价离子要大比二价离子要大4060 %(四价离子的分裂能更大四价离子的分裂能更大)。2 金属离子金属离子 (2) 金属离子金属离子d轨道的主量子数轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂能值随在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂能值随着着d轨道主量子数的添加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系轨道主量子数的添加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增再到第三过渡系、分裂能依次递增4050 %和和2025 %。这是。这是由于由于4d轨道在空间的伸展较轨道在空间的伸展较3d轨道远，轨道远，5d轨道在空间

15、的伸展又轨道在空间的伸展又比比4d轨道远，因此易遭到配体场的剧烈作用之故。轨道远，因此易遭到配体场的剧烈作用之故。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 00 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 00 19200 3 配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序陈将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序陈列起来，便得光谱化学序：列起来，便得光谱化学序： 该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见，对该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见，

16、对同一金属离子同一金属离子, 呵斥呵斥值最大的是值最大的是CN离子离子, 最小的是最小的是I离子离子，通常把，通常把CN、NO2等离子称作强场配位体，等离子称作强场配位体，I、 Br、F离子称为弱场配位体。离子称为弱场配位体。IBrOCrO32ClSCNN3(EtO)2PS2F SSO32(NH2)2COOCO22OCO2RONOOH OSO32ONO2O2CCO22H2ONCSH2NCH2COO edta4pyNH3PR3enSO32NH2OHNO2bipybipyphenHCH3C6H5C5H5CNCOP(OR)3 须指出的是须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电实际所上述配体场强度顺序

17、是纯静电实际所不能解释的。例如不能解释的。例如OH比比H2O分子场强度弱分子场强度弱, 按静电的按静电的观念观念OH带了一个负电荷带了一个负电荷, H2O不带电荷不带电荷, 因此因此OH应应该对中心金属离子的该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作轨道中的电子产生较大的影响作用用, 但实践上是但实践上是OH的场强度反而低的场强度反而低, 显然这就很难纯显然这就很难纯粹用静电效应进展解释。这阐明了粹用静电效应进展解释。这阐明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价要其中的共价要素也不可忽略。素也不可忽略。三三 电子成对能和配合物高低自旋的预言电子成对

18、能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能是电子在配对时为了抑制静电场的排斥作用所谓成对能是电子在配对时为了抑制静电场的排斥作用所需的能量所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必需付出的能量道所必需付出的能量, 以以P表示。表示。 对于一个处于某特定配体场中的金属离子对于一个处于某特定配体场中的金属离子, 其电子其电子排布终究采用高自旋排布终究采用高自旋, 还是低自旋的形状还是低自旋的形状, 可以根据成可以根据成对能和分裂能的相对大小来进展判别：对能和分裂能的相对大小来进展判别： 当当P时时, 因电子成对需求的能量高因电子成对需求的能量

19、高, 电子将尽电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋形状；取高自旋形状； 当当P时时, 电子成对耗能较少电子成对耗能较少, 此时将取低自旋此时将取低自旋形状。形状。 根据根据P和和的相对大小可以对配合物的高、低自旋的相对大小可以对配合物的高、低自旋进展预言进展预言: 在弱场时在弱场时, 由于由于值较小值较小, 配合物将取高自旋构配合物将取高自旋构型型, 相反相反, 在强场时在强场时, 由于由于值较大值较大, 配合物将取低自旋配合物将取低自旋构型。构型。 对于四面体配合物对于四面体配合物, 由于由于t(4/9)0, 这样小的这样小的t值值, 通常都不能超越成

20、对能值通常都不能超越成对能值, 所以四面体配合物通常都是所以四面体配合物通常都是高自旋的。高自旋的。 第二、三过渡系金属因第二、三过渡系金属因值较大值较大, 故几乎都是低自故几乎都是低自旋的。旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 d1、d2、d3、d8、d9、d10只需一种排布只需一种排布, 无高低自旋区别。无高低自旋区别。 d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂的轨道进入分裂的d轨道所产生的总轨道所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能。能量下降值称为晶体场稳定化能。 这种因这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合

21、物轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应带来的额外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应。 四四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE) Crystal Field Stabilization Energy能量下降的越多，即能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。越大，络合物越稳定。晶体场稳定化能的大小与以下要素有关：晶体场稳定化能的大小与以下要素有关： 配合物的几何构型；配合物的几何构型； 中心原子的中心原子的d电子的数目；电子的数目； 配体场的强弱；配体场的强弱； 电子

22、成对能。电子成对能。 如如, Fe3(d5)在八面体场中能够有两种电子排布在八面体场中能够有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的相对于未分裂的d轨道的能量值为轨道的能量值为 CFSE3(4 Dq)26 Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4 Dq)2 P20 Dq2 PLFSE的计算的计算轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dd21mm八面体场的八面体场的LFSE12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gge

23、t362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m1 m2 LFSE 构型 m1 m2 LFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -

24、16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq CFSE对配合物性质的影响对配合物性质的影响 晶体场实际的中心是配位体的静电场与中心离子的作用所晶体场实际的中心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的引起的d轨道的分裂和轨道的分裂和d电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应。 由右图可以发现，在正八面体弱场高自旋由右图可以发现，在正八面体弱场高自旋(HS)中中, CFSE的曲线呈现的曲线呈现“反反W形或形或“双峰外形双峰外

25、形, 三个极小值位于三个极小值位于d0、d5、d10处，两个极大值出如处，两个极大值出如今今d3和和d8处，而在强场低自旋处，而在强场低自旋(LS)中中, 曲线呈曲线呈“V形形, 极小值为极小值为d0和和d10，极大值为，极大值为d6。 CSFE对对dn的双峰曲线的双峰曲线HSLS 既然既然CFSE引起附加成键效应，那么这种附加成引起附加成键效应，那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。出来。例如，以过渡金属离子的水合焓为例：例如，以过渡金属离子的水合焓为例： 显然水合焓跟中心离子的显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体轨道

26、处于配体H2O静电场静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此，可以写出水合焓对称的静电场两部分所组成。基于此，可以写出水合焓的玻恩哈伯循环的玻恩哈伯循环(下页下页)：Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)水化热水化热: : 由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)其中其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)是生成球形对称的是生成球形对称

27、的M(H2O)6m (dn, 球形球形)的水合能的水合能; CFSE是正八面体静电场使是正八面体静电场使d轨道分裂、轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量。电子重新排布时放出的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球球形形) 得得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形) hydHm(Mm, g)CFSE离子水化热离子水化热第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热的水化热 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+

28、Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+-2280-2460-2640-2820-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1从从Ca2+Zn2+ d0-d10, 核电荷逐渐添加核电荷逐渐添加, 离子半径逐渐减少离子半径逐渐减少, 水水化作用增大化作用增大, hydH随随d电子数上升电子数上升, 呈现一条平滑下降的曲线。呈现一条平滑下降的曲线。 另一方面另一方面M(H2O)62-为八面体弱场为八面体弱场, 从从d0d10, CFSE的变化规的变化规律律, 呈现双峰曲线。呈现双峰曲线。CFSE越大越大, 阐明络合物越稳定阐明络合物越稳定, 水合时放出水合时放出的热量越多的

29、热量越多, -hydH越大。两条曲线相结合得到双峰曲线。越大。两条曲线相结合得到双峰曲线。 水合焓的变化规律正是水合焓的变化规律正是CFSF随随d电子数的变化规律的表达。电子数的变化规律的表达。 M(H2O)62+是弱八面体场, 高自旋态, d1-d3填入t2g, CSFE逐渐增大, 故水化热比虚线低, d4, d5填入高能的eg轨道, CFSE逐渐降低, 水化能相应减少(指绝对值)。 d6-d10反复以上规律, 故呈反双峰线。Ca ScTi V Cr Mn FeCo NiCuZnCa ScTi V Cr Mn FeCo NiCuZn-2400-2600-2800-3000hydHm(水合焓水

30、合焓)/kJmol-1离子水合热离子水合热离子半径离子半径 由于随核电荷添加由于随核电荷添加, d电子也添电子也添加加, 但但d电子不能将添加的核电荷电子不能将添加的核电荷完全屏蔽完全屏蔽, 单从这个要素思索应单单从这个要素思索应单调下降。调下降。 实践上实践上, 由于由于LFSE的影响的影响, HS型出现向下双峰型出现向下双峰, LS型出现向下单型出现向下单峰峰, 这是这是LFSE的能量效应对微观的能量效应对微观构造的影响。八面体配位时构造的影响。八面体配位时, HS态态的半径比的半径比LS态的半径大。态的半径大。第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和和 (M3+ )

31、的离子半径的离子半径由于在由于在LFSE大的配离子中大的配离子中, d电子优先占据电子优先占据t2g轨道轨道, 其不指向其不指向L, 因此遭到的排斥力小因此遭到的排斥力小, L更接近更接近Mn+, 所以测得的半径小于球形所以测得的半径小于球形场的半径。场的半径。HSHSLSLSd6M Mr/pm8010060110 需留意的是：需留意的是：CFSE只占金属与配体总键能的只占金属与配体总键能的一小部分一小部分(大约为大约为510 %)，只需当别的要素大致，只需当别的要素大致不变时，它的关键作用才干表现出来。不变时，它的关键作用才干表现出来。五五 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应 电子

32、在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。 以以d9，Cu2的配合物为例，当该离子的配合的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，物是正八面体构型时，d轨道就要分裂成轨道就要分裂成t2g和和eg二二组轨道，设其基态的电子构型为组轨道，设其基态的电子构型为t2g6eg3，那么三个，那么三个eg电子就有两种陈列方式：电子就有两种陈列方式： 22222261226212. . gxyzgxyzabtddtdd (dz2)2(dx2y2)1 由于由于dx2y2轨道上电子比轨道上电子比dz2轨道上

33、的电子少一个，那么轨道上的电子少一个，那么在在xy平面上平面上d电子对中心离子核电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在电荷的屏蔽作用就比在z轴上的轴上的屏蔽作用小，中心离子对屏蔽作用小，中心离子对xy平面平面上的四个配体的吸引就大于对上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引，从而使轴上的两个配体的吸引，从而使xy平面上的四个键缩短，平面上的四个键缩短，z轴方轴方向上的两个键伸长，成为拉长的向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。八面体。 (a)(a)xy (dz2)1(dx2y2)2 由于由于dz2轨道上短少一个轨道上短少一个电子电子, 在在z轴上轴上d电子对中心离电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小平面的小, 中心离子对中心离子对z轴方向轴方向上的两个配体的吸引就大于对上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引平面上的四个配体的吸引, 从而使从而使z轴方向上两个键缩短轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长面上的四条键伸长, 成为压成为压扁的八面体。扁的八面体。(b)(b)xyegtg2dxydyx2