通用反应单元工艺

1、第三章第三章 通用反应单元工艺通用反应单元工艺第一节 氧化第二节 氢化和脱氢第三节 电解第一节 氧化利用氧化反应，将氧原子剂引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，已成为制取诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂。使用催化剂的反应称为催化反应。一、概述1.氧化反应的分类(1)按反应类型分类氧原子直接引入作用物的分子内。作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水（称为氧化脱氢）HCH3CH3O2COOHCH3CH3CH3CH31/2O2CCH2H2OH3COv作用物分子脱氢（氢被氧化为水）并同时添加氧 v两个作用物分子共同脱去氢，氢被氧化为水（称作氧化偶联

2、）v碳-碳链部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（称作部分降解氧化） CH33O2HOOCCOOH2H2OH3C2CH3C C2H2OO2CH3CHCH2O2CH3COHHCHOv碳-碳键完全氧化（称作完全降解氧化） v间接氧化 v氮-氧键的氧化 C2H5OH3O22CO23H2OCH42H2OCO24H2NH35/4O2NO3/2H2Ov硫化物的脱氢或氧化 (2)按反应相态分类v气-液相氧化 习惯上称作液相氧化，因氧化反应在整个液相中进行，又常称为均相催化氧化反应v气-固相氧化 固相为催化剂，作用物和氧化剂为气相，因氧化反应在气-固相界面上进行，又常称为非均相催化氧化反应CS23O2

3、CO22SO22.氧化反应的共同特点(1)氧化反应是一个强放热反应 (2)氧化反应途径多样，生产的副产物多(3)从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和H2O的倾向性很大，应设法及时中止反应，避免原料和中间产物的损失3.氧化剂按照Fieser的分类方法，氧化剂可以分为八种(1)氧或空气 (2)氧化物(3)过氧化物 (4)过氧酸(5)含氧盐 (6)含氮化合物(7)卤化物 (8)其他氧化剂 有臭氧，发烟硫酸，熔融碱和叔丁醇铝AlOC(CH3)34.作用物的分子结构与氧化难易的关系(1)碳氢化合物中的C-H键的氧化活性顺序为： 叔C-H仲C-H伯C-H(2)具C=C和C=O双键时，以-位的C-H键较易被氧

4、化；(3)醛类中的C-H键容易被氧化成过氧酸；CC CHC CHC C OH位位或(4)苯核相当安定，不容易被氧化；(5)烷基芳烃的侧链中 位置易被氧化(6)烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基的氧化会受其影响。H位位5.反应热的合理应用(1)反应温度在300以上，可利用反应热产生中，高压蒸气，过热后用来发电，汽轮发电机的背压气(0.51.5MPa)用于装置的加热。 反应热合理应用的原理流程图(2)低位废热(80100)的利用 可先用于加热沸点低于100的工作介质，如丁烷，氟利昂等，它们汽化过热后可带动蒸汽做功(3)尾气压的利用 可用来带动鼓风机或泵。(4)反应热的综合利用 氧化反应热的利用可

5、与整个企业的能量利用结合起来考虑，以达到热量综合利用的目的。 二.二氧化硫催化氧化制硫酸引言(1)硫酸的工业用途 70%用来生产化肥，其他如金属清洗、木材水解、石油精制、提铀、炼钛、合成洗除剂、精细仪器、三大合成材料的制备等。(2)原料 主要有硫酸、有色金属冶炼烟气、硫铁矿。现在，尾气中回收H2S后制硫酸也受到重视(3)商品规格稀硫酸(H2SO4)=75%78%；浓硫酸(H2SO4)=93%或98%(俗称93酸和98酸)；发烟硫酸内含游离SO3 (SO3)=20%或65%(俗称105酸和115酸)(4)安全和环保v安全 浓硫酸有强氧化性，会灼伤皮肤，稀、浓硫酸还有腐蚀性，对管道和设备造成腐蚀，

6、因此在生产中要注意安全v环保 发烟硫酸和浓硫酸因融入游离SO3，全挥发出SO3气体污染空气，硫酸生产中的废水因含有少量硫酸，会污染周围环境，因此在生产，贮、运中药注意环保问题，及早采取防范和治理措施1.生产方法和工艺过程(1)生产方法塔式法和铅式法，催化剂是NO2。 反应式：接触法 已取代上述的塔式法和铅式法，将焙烧硫铁矿或硫磺制得的SO2，在固体催化剂的作用下，氧化生成SO3，然后用水吸收生成浓硫酸和发烟硫酸。SO2NO2H2OH2SO4NOSO2N2H3H2OH2SO42NOO2NO2NO2NO2N2O32NO (2)工艺过程焙烧矿石(或硫酸)制备SO2： 硫铁矿的焙烧以前在多层式机械焙烧

7、炉中进行，生产能力小，回收矿石中的硫不完全，现采用沸腾焙烧炉，矿石粒度为6mm左右，生产能力大，焙烧完全，但炉气中含尘量高(达200300克/标末3)动力消耗大；4FeS211O22Fe2O38SO2SO2SO2（硫铁矿焙烧）（硫磺焙烧）v炉气精制 炉气中杂质有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等，除去的方法过去采用水洗法，产生的废水量达515t(废水)/t(成品酸)，现在多采用酸洗流程。稀酸可循环使用，多余者可外送制造化肥。v转化 在钒催化剂作用下，SO2与氧作用生成SO3v吸收 用浓硫酸(H2SO4)=98.5%吸收SO3可制得商品浓硫酸或发烟硫酸2.二氧化硫催化氧化的反应机

8、理催化氧化机理由四个步骤构成：(1)钒催化剂上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O键断裂，变成活泼的氧原子 (2)SO2吸附在钒催化剂的活性中心上，SO2中的S原子被极化(3)在催化剂表面，形成络合状态的中间物种-催化 剂SO2O 催化剂SO2O=催化剂SO3O22O催化剂(4)吸附态物种在催化剂表面解吸并进入气相 以上四步中，第一步，即氧分子均裂变成氧原子，进行得最慢，是反应的控制步骤3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析(1)平衡转化率 化学反应式 H9(298K)=98KJ/mol SO2(气)1/2O2（空气）SO36455. 45 .4905lgTKp5 . 0*223OSOSOpp

9、pKp根据质量作用定律可得到平衡常数Kp 平衡常数与温度的关系服从范特霍夫定律 (3-1-02)达到平衡时的转化率称为平衡转化率，可由下式求得： (3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到 (3-1-04)*323SOSOSOepppx*21OppepKKx 以a、b分别代表SO2和O2的起始的摩尔分数，p为反应前混合气体的总压，以1mol混合气体为计算基准，通过物料衡算可得到氧的平衡分压为： (3-1-05)将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到 (3-1-06) 用试差法来计算e。paxaxbpeeO5 . 015 . 0*2)5 . 0(5 . 01eepp

10、eaxbpaxKKx影响平衡转化率的因素有： 温度、压力和气体的起始浓度，当a=7.5%,b=10.5%, (N2)=82%时，用(3-1-06)式可计算出不同压力，温度下的平衡转化率e 利用(3-1-06)式，设定P=0.1MPa，不同a、b下的xe示于下表初始浓度不同时的e值(2)反应速率在钒催化剂上，SO2催化氧化的动力学方程为 (3-1-07)式中的反应速率常数k和e是温度的函数，表(3-1-05)列出了在钒催化剂上k与温度的关系。在实际生产中，a、b值变化不大，因此只需设定一个值，就能利用(3-1-07)式求出不同温度下相应的反应速率0.8dx273k1dz273t2exxbaxax

11、 图中的a=7%，b=11% 在不同转化率下SO2氧化速率与温度的关系目前普遍采用的工艺称为二转二吸工艺第一次转化分成3段，第二次转化只有一段的艺称为“3+1”工艺，与此相仿的工业上还有“3+2”、“2+1”、“2+2”、“4+1”工艺等。中国大多采用“3+1”工艺，国外先进工艺采用“3+2”工艺(3)起始浓度和m(O2)/m(SO2) 三种流程转化率与m(O2)/m(SO2)的关系(4)催化剂 主要有“点燃”和“主燃”两大类催化剂，它们分别在“引燃层”和“主燃层”工作。 “引燃层”催化剂国外普遍采用的是一种含 K-Cs-V-S-O等多组分催化剂； “主燃层”催化剂主要成分是V2O5、K2O和

12、 Na2O，不含铯，它们多为环状催化剂。 德国巴斯夫(BASF)04-115型催化剂虽用作“引燃 层”催化剂，但它的抗高温能力十分强，在650下 连续运转9个月，活性没有任何影响，但价格昂贵。4.硫铁矿和硫磺制酸工艺流程(1)硫铁矿制酸工艺流程 工艺流程示意图 (2)硫磺制酸工艺流程 工艺流程示意图 5.转化器简介 图示的是从加拿大chemtics公司引进的一台不锈钢转化器。 6.三废治理(1)废渣只需采用先进工艺，尾气中SO297.5%，因溶入大量NO2气体，呈红褐色，在空气中猛烈发烟，并吸收水分。(3)性质与水能形成共沸物，如图所示HNO3-H2O系统的沸点组成与压力的关系曲线1.生产方法

13、综述(1)稀硝酸生产过程 化学原理a. 氨氧化 主要反应： H(298k)=-907.28KJ/mol 工艺条件：T=760840 P=0.11.0MPa 通过铂网线速率0.3cm/s (O2)/(NH3)=(1.72.0):1, 此时氨的氧化率可达95%97%4NH35O24NO6H2Ob. NO的氧化 H298k=112.6KJ/mol(NO) H298k=40.2KJ/mol(NO) H298k=56.9KJ/mol(NO2) 生成NO2的反应要慢得多(约20s)，因此是整个氧化反应的控制步骤。 降低反应温度，增加反应压力对NO的氧化反应有利。 2NOO22NO2NONO2N2O32NO

14、2N2O4 NO的氧化度NO与温度、压力的关系 c. 吸收 H298k=-116.1KJ/mol(NO2) H298k=-59.2KJ/mol(N2O4) H298k=-55.7KJ/mol(N2O3) H298k=-75.9KJ/mol(HNO2)总反应式可表达为： H298k=-136.2KJ/mol(NO2)2NO2H2OHNO3HNO2N2O4H2OHNO3HNO2N2O3H2O2HNO23HNO2HNO32NOH2O3NO2H2O2HNO3NO 稀硝酸生产方法 有五种：常压法、中压法(0.250.5MPa)、高压法 (0.71.2MPa)、综合法(氧化为常压，吸收为加压)和双加压法(

15、氧化为中压，吸收为高压)这5种方法的技术经济指标比较见下表 (2)浓硝酸生产过程有直接法，间接法和超共沸酸精馏法三种直接法(又称直硝法) 由氨直接合成浓硝酸a. 制NO NH3和空气在高温下催化氧化生成NOb. 制NO2 NO和空气氧化成NO2 2NOO22NO2NO2HNO33NO2H2O40c. 分出NO2 在低温下用浓硝酸(HNO3)98%吸收NO2生成发烟硝酸。 d. NO2解吸并冷凝聚合成液态N2O4 NO2HNO3(HNO3)98%HNO3NO2-10HNO3NO2加热HNO3NO22NO2冷凝聚合N2O4v浓硝酸的合成 H298k=-78.83KJ/mol2N2O42H2O4HN

16、O35.0MPaO2v间接法(又称间硝法) 先生产稀硝酸，再将硝酸中的水分脱除，所用的脱水剂由硫酸、硝酸镁、硝酸钙等，现几乎都用硝酸镁 图示的是Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线 图示的是Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元体系的相图 硝酸镁的脱水在真空下进行，不同真空度下硝酸镁水溶液的沸点见下表v超共沸酸精馏法 该法由西班牙Espimdesa公司开发成功。技术关键是要求氨氧化工序反应气中水分要尽量脱除干净冷凝酸浓度(HNO3)2%，使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度。NO经氧化生成NO2，在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度为(HNO3)=80%90%的HNO3,再经径

17、流和漂白制得(HNO3)=98%的成品酸。 下表列出三种浓硝酸生成方法的可变成本比较 2.氨的接触氧化原理(1)氨氧化的化学平衡 4NH3+5O2=4NO+6H2O H298K=-905.5KJ/mol (3-1-08) 4NH3+4O2=2N2O+6H2O H298K=-1103.1KJ/mol (3-1-09) 4NH3+3O2=2N2+6H2O H298K=-1267KJ/mol (3-1-10)根据能斯特(Nernst)公式计算得到的平衡常数为：(3-1-08)式(3-1-09)式(3-1-10)式 上述3式的平衡常数的数值巨大，可视作不可逆反应，其中Kp3的数值特别巨大，若无催化剂，

18、NH3的氧化主要生成N2和水蒸气21324653450K1 10NOH OpNHpppp 222322661440K1 10N OH OpNHpppp 223322667430K1 10NH OpNHpppp (2)氨氧化催化剂和催化机理v催化剂 组成为Pt-Rn、Pt-Rn-Pd为降低成本和减少1500下Pt的挥发，有时也适量加入Co，Ni和Mo等金属。v催化机理 与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应机理相仿。vO2在铂表面均裂生成两个氧原子；vNH3吸附在铂表面， N和H被活化，随后与氧原子结合；v这一吸附态络合物经内部电子重排生成吸附态NO和H2O；vNO和H2O脱附进入气相。 研究表

19、明，气相中NH3分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制步骤，即层外扩散控制。(3)氨催化氧化的反应动力学 根据上述反应机理，捷姆金M.U等导出800900间在Pt-Rn网上的宏观反应动力学： (3-1-11)式中：C0-氨空气混合气中(NH3)/%； C1-通过铂网后氮氧化物空气混合气体(NH3)/%； S-铂网的比表面积(活性表面cm2/铂网截面积cm2)； m-铂网的层数； d-铂丝的直径，cm； V0-标准状态下气体流量，Lh-1cm-2(铂网截面积)。0.560010log0.9510.450.288cSmdVcdV反应转化率x： x包括氨在主、副反应中的总转化率，要比前述的氧化

20、率为大。010ccxc氨分子向铂网表面扩散的时间： (3-1-12)式中： -氨分子向铂网表面扩散时间，s； Z-氨分子扩散途径的平均长度，cm； D-氨在空气中的扩散系数。22ZD(4)氨催化氧化工艺条件的选样v温度 一般常压时反应温度控制在780840，加压时控制在870900；v压力 一般采用0.30.5MPa，国外也有采用1.0MP的；v接触时间 常压下接触时间以110-4s左右为宜，加压下以1.5510-4s左右为宜；v混合气组成 图示的是混合气配比与氮氧化率的关系v爆炸及预防措施下表示出了NH3-O2-N2混合气的爆炸极限，由此可看出随着C的增加，NH3的爆炸极限变宽。为安全着想，

21、在生产中加入一定量的水蒸气，使NH3-O2-N2混合气爆炸极限范围变窄。3.四种硝酸生产工艺流程(1)双加压法 典型的工艺流程如下图双加压法制稀硝酸流程图 氨氧化 NO的氧化及吸收 漂白 (2)直接法制浓硝酸流程 工艺流程如下图v氨的氧化和NO的初步氧化 按的氧化工艺条件同稀硝酸法，生成的NO气体进入氧化塔发生氧化反应生成NO2vNO的再氧化和NO2的吸收 由氧化塔顶来的NOx混合气进入发烟硝酸吸收塔下段，用(HNO3)=98%硝酸将NO全部氧化成NO2，在-10下吸收上升入中段的NO2,生成含(NO2)=30%的发烟硝酸，并由中段底部流出送入漂白塔。vNO2的解吸 含(NO2)=30%的发烟

22、硫酸，在漂白塔中受热解吸，释放出NO2，除去酸雾后，经冷凝水冷却冷凝为液态四氧化二氮。v合成浓硝酸 配成n(N2O4)：n(HNO3)：n(H2O)=7：2：1，在5.0Pa，70下与纯O2反应生成浓硝酸(3)间接法生产浓硝酸流程前述n种稀硝酸生产方法均可与之配套，流程如下图(4)超共沸酸法制浓硝酸流程如下图 150t/d共沸酸精馏制取浓硝酸工艺示意流程图4.氧化炉及膜式蒸发器的结构和技术特性(1)氧化炉 结构图如下 氧化炉示意图 也有氧化炉与废热锅炉结合在一起的联合装置，结构图见右 (2)膜式蒸发器 结构见下图5.硝酸尾气的处理(1)催化剂还原法 选用铂、铯和钉等贵金属催化剂。v选择性还原法

23、 4NH3+6NO=5N2+6H2O H298K=-1809.7KJ/mol 8NH3+6NO2=7N2+12H2O H298K=-2735.3KJ/mol 4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O NOx转化率达99%以上，尾气中NOx含量小于200L/L，m(NH3)：m(NOx)=1,无过量氨，缺点是需消耗较多的NH36kg(NH3)/t(硝酸) v非选择性还原法 2H2+O2=2H2O H2+NO2=NO+H2O 2H2+2NO=N2+2H2O CH4+2O2=CO2+2H2O CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O CH4+4NO=2N2+CO2+2H2O 本法亦能将NOx脱除至

24、小于200L/L，但需消耗大量H2和CH4用作燃料，尾气温度高达800，需设法充分利用以减少热损失。(2)溶剂吸收法v碱液吸收法v亚硫酸溶液吸收法v延长吸收法v用稀硝酸加钒盐吸收法v硝酸吸收法以上五法以应用最广泛。溶剂吸收法的缺点是尾气中NOx含量不能达标，需用空气稀释后才能排放(3)固体吸附剂吸附法 固体吸附剂有：分子筛、硅胶、活性炭和离子交换树脂等，其中活性炭吸附容量最高6.硝酸生产中的新工艺和新工艺(1)大力发展双加压法工艺(2)将硝酸镁法生产浓硝酸中由大气冷凝器(间接法)所得(HNO3)=2.5%的稀酸水用作稀硝酸生产中吸收塔的吸收水，可将稀酸水由1.22t/t(硝酸)进一步降至0.4

25、5t/t(硝酸)，大大减少了稀酸水的处理量。四 乙烯环氧化制环氧乙烷引言 低级烯烃的气相氧化层非均相催化氧化，反应器有固定床和流化床两种。 重要产物有：乙烯环氧化制环氧乙烷，丙烯氧化铝联制丙烯腈，丙烯环氧化制环氧丙烷和丁烯氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐) 环氧乙烷是乙烯系列产品中产量仅次于聚乙烯的重要有机化工产品，大部分用于乙二醇生产，少部分用作制造非离子表面活性剂、氨基醇和乙二醇醚等。 中国环氧乙烷产量不能满足国内需要，它的下游产品的品种和产量与发达国家相比，还有不小的差距，需花大力气迎头赶上1.生产方法(1)氯醇法 由美国联碳公司(UCC)于1925年首先实现工业化。v次氯酸化反应 HOHC

26、l2HOClHClH2C CH2HOClCH2OHCH2Cl主要副反应有：还生成少量二氯乙醚： 工艺条件：反应温度 4060 m(C2H4):m(Cl2)=1.11.2:1 H2C CH2Cl2CH2OHCH2ClH2CCH2OCH2CH2ClClHClH2C CH2Cl2CH2ClCH2Clv氯乙醇的皂化(环化)反应 副反应： CH2OHCH2Cl2Ca(OH)22H2COCH2CaCl2H2OCH2OHCH2Cl2Ca(OH)2CaCl2CH2OHCH2OH2CH2OHCH2Cl2Ca(OH)2CaCl2H2O2CH3CHO工艺条件：压力：0.12MPa，温度102105，以让生成的环氧乙

27、烷及时逸出，并要求Ca(OH)2缓缓注入氯乙醇中，以免生产的环氧乙烷在碱性条件下大量水解生成乙二醇。本法优点：可采用较低浓度(C2H4)50%的乙烯作原料，乙烯单耗比空气氧化法低，设备简单，操作容易控制。若采用裂解混合气，还可联产环氧丙烷。本法缺点：生产成本高，产品纯度不高；浪费氯气和石灰资源，并形成难以利用的CaCl2废渣，氯气、次氯酸和HCl等还会污染大气、腐蚀设备等。 本法已日趋淘汰，因找不到更好的方法，此法仍大量用来生产环氧丙烷。(2)直接氧化法 拥有技术主要有：美国联碳公司(UCC)、美国科学设计公司和美国壳牌化学开发公司三家。此外，日本触媒化学、意大利Snan Progetti和德

28、国Heuls也拥有相关技术。 最早开发成功并实现工业化生产的是空气氧化法。随后因氧气供应日益充足，氧气氧化法与空气法相比又有诸多优点，如乙烯消耗定额比空气法低，设备和管路比空气法少等，逐渐取代空气法，成为目前世界上环氧乙烷的主要生产方法，中国也基本上采用氧气氧化法。直接氧化法采用银催化剂。主反应： 副反应： 2H2COCH2H2CCH2O22H2CCH23O222CO22H2O5/2O22CO22H2OH2COCH2H2CCH21/2O2CH3CHOH2CCH2O22CH2OCH3CHO2O22CO22H2O2.乙烯环氧化催化剂和催化原理(1)催化剂 活性成分(主催化剂)： 活性银，含量占催化

29、剂总重量的(Ag)=10%20%,甚至35% 助催化剂：钾盐(提高选择性)、钡盐(提高抗熔结能力) 铯盐(提高选择性)和稀土化合物等。 载体：碳化硅、-Al2O3及含少量SiO2的-Al2O3等 S1m2/g，=50%，r=4.4m 制作方法：普遍采用浸渍法。(2)催化氧化机理氧在不同形态银表面活性中心的吸附O24Ag(邻近)2O2-(吸附)4Ag+(邻近)O2O22-(吸附)O24Ag(非邻近)2O2-(吸附)4Ag+(邻近)AgAg+v乙烯与吸附氧之间的相互作用 乙烯与原子氧离子作用发生深度氧化反应，生成CO2和水；乙烯与分子氧离子作用生成环氧乙烷v抑制原子氧离子生成的方法 加适量氯(只需

30、几个PPM)抑制乙烯的深度氧化反应v乙烯与分子氧离子的反应 2H2COCH2H2CCH2O2-(吸附)O(吸附) 生成的原子氧与乙烯发生深度氧化反应生成CO2和水： 近年来Force和Bell提出新的见解，认为原子氧离子与气相中的乙烯反应生成EO，与吸附态的乙烯反应则发生深度氧化反应，生成CO2和水，而添加抑制剂二氯乙烷，除占据银 表面的强活性中心外，还能挤占部分乙烯的吸附位，使吸附态乙烯浓度下降，从而提高乙烯生成EO的选择性，这种解释给生成更多EO提供了可能性，似乎更符合生产实际。H2CCH26O(吸附)22CO22H2O(3)反应动力学方程 原苏联学者乔姆金M.U和库利科夫H.B提出的反应

31、机理为：ZOC2H4ZC2H4O2C2H4OZOC2H4ZCH3CHO（1）（2） Ag(s)表示银的表面化合物， Z表示Ag2(s)O， ZO表示Ag2(s)O25ZO快速2CO22H2O5Z2ZCH3CHO2O22ZO2ZZO22ZO2C2H4OZC2H4OZOC2H4OZOC2H4OZOH2OZOCO2ZOH2OZOCO2快速(2)(3)(3)(4)(5)(6)(7) 根据以上反应机理，两位作者导出了反应动力学方程：ApkHCEO421rApkHCO4222Cr)1 ()1 (2242422427654COOHOHCOHCOHCpKpKpKpKppLA32126kkkL3.工艺条件的选择

32、(1)反应温度 在实际生产中，反应温度取决于催化剂性能，一般空气法控制在220290，氧气法控制在204270 。 乙烯环氧化生成环氧乙烷和二氧化碳的反应常数与温度的关系(2)空速对空气法，主反应其取7000h-1对氧气法，空速为55007000h-1(3)反应压力 压力对反应速率影响不大，但考虑设备的生产能力和后续的吸收操作，直接氧化法均在加压下进行，一般为1.03.0MPa，压力不能太高。(4)原料纯度和配比v原料浓度 一般要求原料乙烯中的杂质含量为： C2 C3以上烃 硫化物 氯化物 H2 5L/L 10L/L 1L/L 1L/L 99.5%， (丙烯醛)10g/g， (乙腈)100g/

33、g， (丙烯腈)=0.20.45%， (HCN)NiPd 比活性：比活性： kpt:kni:kpd=18:7:1 以以Pt最好，但价格昂贵，一般选用最好，但价格昂贵，一般选用Ni。（a）骨架镍催化剂）骨架镍催化剂 运用于液相反应运用于液相反应（b）还原镍催化剂）还原镍催化剂 运用于气相法运用于气相法（c）其他）其他 还有还有Ni-Pd催化剂，硫化镍和硫化钯催化剂催化剂，硫化镍和硫化钯催化剂等等b.催化机理催化机理存在两种机理，即复位吸附机理和独位吸附机理。存在两种机理，即复位吸附机理和独位吸附机理。独位吸附机理表达如下独位吸附机理表达如下两种反应机理还留待进一步验证。两种反应机理还留待进一步验

34、证。*（键合吸附物以下用*C6H6表示）H22*2H*C6H6H*C6H7*C6H7H*C6H12*C6H12C6H12*（4）反应动力学）反应动力学 在骨架镍催化剂作用下，苯在高在骨架镍催化剂作用下，苯在高层，液层，液 相，温度低于相，温度低于200下加氢，动力学方程下加氢，动力学方程 可表达为可表达为bB苯的吸附系数苯的吸附系数bC环己烷的吸附系数环己烷的吸附系数cB苯的浓度苯的浓度cC环己烷的浓度环己烷的浓度pH2氢分压氢分压)1/()(2CCBBHBBcbcbpckbr图图3-2-20液相苯加氢反应动力学级数的实验测定曲线液相苯加氢反应动力学级数的实验测定曲线 对理想催化加氢，动力学方

35、程对理想催化加氢，动力学方程 r=kpH20.5（反应温度（反应温度200）2.工艺条件的选择工艺条件的选择（1）原料）原料 a.氢气氢气 可来自合成气，石脑油催化重整，石油蒸汽可来自合成气，石脑油催化重整，石油蒸汽热裂解以及甲苯烷基化装量来氢源、热裂解以及甲苯烷基化装量来氢源、 b.苯苯 苯中硫含量小于苯中硫含量小于5g/g（2）反应温度）反应温度 液相控制在液相控制在180200，气相采用贵，气相采用贵金属催化剂和使用列管式反应器时为金属催化剂和使用列管式反应器时为220370，采用镍催化剂和使用绝热式反应器时为采用镍催化剂和使用绝热式反应器时为200350。 （3）操作压力）操作压力 液

36、相一般维持在液相一般维持在2.03.0Mpa，气相操，气相操作压力为作压力为3.03.5Mpa（4）空速）空速 液相采用液相采用NiPS2型骨架镍催化剂质量空速型骨架镍催化剂质量空速可达（可达（WHSV）=53.CST反应器在苯加氢工艺中的应用反应器在苯加氢工艺中的应用法国法国IFP加氢工艺的方块图见图加氢工艺的方块图见图3-2-214.工艺流程工艺流程（1）气相法工艺流程）气相法工艺流程 有绝热式和列管式两类，图有绝热式和列管式两类，图3-2-22示出的是示出的是Bexame列管式反应器工艺流程，采用以氧化铝为载列管式反应器工艺流程，采用以氧化铝为载体的铂催化剂，反应压力体的铂催化剂，反应压

37、力2.53.0MPa，反应温度，反应温度370图图3-2-22 工业气相法流程图工业气相法流程图（2）液相法工艺流程）液相法工艺流程 示意图示意图3-2-23IFP法苯加氢生产环己烷工艺流程法苯加氢生产环己烷工艺流程五、乙苯脱氢制苯乙烯五、乙苯脱氢制苯乙烯1 工艺路线的评述工艺路线的评述（1）乙苯生产方法评述）乙苯生产方法评述 传统传统 AlCl3 液相法液相法 缺点是：对设备的腐蚀性强，对原料中的杂质缺点是：对设备的腐蚀性强，对原料中的杂质含量要求高，含量要求高，AlCl3 用量大，物耗、能耗高，对用量大，物耗、能耗高，对环境污染严重，副产焦油量大。环境污染严重，副产焦油量大。 优点是：工艺

38、流程简单，操作条件不苛刻，烷优点是：工艺流程简单，操作条件不苛刻，烷基化和烷基反应可在同一反应器中进行。基化和烷基反应可在同一反应器中进行。 此法已日趋淘汰此法已日趋淘汰 均相均相 AlCl3液相法液相法 又称又称M/L(Monsanto/Lammus)均相烷均相烷基化法，属传统基化法，属传统 液相法的改良方法。催液相法的改良方法。催化剂用量少，副产焦油少、但此法仍存在化剂用量少，副产焦油少、但此法仍存在设备腐蚀、环境污染等缺点。设备腐蚀、环境污染等缺点。 分子筛多相法分子筛多相法 由由Mobil和和Badger公司开发成功，又称公司开发成功，又称M/B工艺。工艺。 优点：催化剂用量少、寿命长

39、，无腐蚀，优点：催化剂用量少、寿命长，无腐蚀，无污染，乙苯回收率高，物耗和无污染，乙苯回收率高，物耗和 烷基化低，烷基化低，可副产水蒸气，流程短，投资省。可副产水蒸气，流程短，投资省。 Y型分子筛液相法型分子筛液相法 由由Lummus，Unocal，UoP三家公司联合开发成三家公司联合开发成功，又称功，又称L/U/U 工艺。工艺。 优点：无腐蚀，三废少，乙苯回收率高，催化剂优点：无腐蚀，三废少，乙苯回收率高，催化剂寿命长，物耗和能耗低，反应条件比较缓和，投资寿命长，物耗和能耗低，反应条件比较缓和，投资少。少。表表3-2-15示出了上述四种方法的工艺条件。示出了上述四种方法的工艺条件。表表3-2

40、-16示出了上述四种方法技术经济指标。示出了上述四种方法技术经济指标。（2）苯乙烯生产方法评述）苯乙烯生产方法评述 乙苯脱氢法乙苯脱氢法 乙苯与丙烯共氧化法（自氧化法）乙苯与丙烯共氧化法（自氧化法） 其他方法：其他方法： 有日本东百公司开发的有日本东百公司开发的Stex法法CH2CH3Fe2O3600-700H2CH CH2CCH3HOOHCH3CH=CH2CCH3HOHCOCH2H3CCHCH2-H2O 苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较2工艺原理工艺原理 化学反应化学反应主反应：主反应： 副反应副反应 裂解裂解 CH2CH3H2CH CH2H=125.14KJ

41、/molCH2CH3CH CH2CH4CH2CH3C2H4CH2CH37CCH43H2 加氢裂解加氢裂解 有水蒸气存在时有水蒸气存在时 CH2CH3CH4H2CH3CH2CH3C2H162H2CH2CH3CO22H2OCH33H2 热力学分析热力学分析 平衡常数和温度的关系平衡常数和温度的关系表表3-2-18乙苯脱氢的平衡常数乙苯脱氢的平衡常数Kp与温度的关系与温度的关系2RTlndTKpdT/K70080090010001100Kp3.31024.711023.751012.007.87图图3-2-24 乙苯脱氢主副反应平衡常数随温度的变化曲线乙苯脱氢主副反应平衡常数随温度的变化曲线乙苯脱氢

42、的平衡转化率可有下列方法求得：乙苯脱氢的平衡转化率可有下列方法求得：由主反应求得：由主反应求得：设设Xe为乙苯（为乙苯（EB）的平衡转化率，总压为）的平衡转化率，总压为p。 EBHSppppK2222211XeXepKXepXeKpp为了降低烃的分压，工业上常加入水蒸气，它不仅为了降低烃的分压，工业上常加入水蒸气，它不仅提高了苯脱氢的平衡转化率提高了苯脱氢的平衡转化率Xe，还可以消除催化，还可以消除催化剂表面结焦和为反剂表面结焦和为反 应提供热量。应提供热量。 图图3-2-25乙苯平衡转化乙苯平衡转化率率m（水蒸（水蒸气）/n(乙苯乙苯)用量的关系。用量的关系。 催化剂和催化原理催化剂和催化原

43、理 催化剂催化剂 大多用铁条催化剂，也有用锌条等大多用铁条催化剂，也有用锌条等催化剂的。催化剂的。其中其中M表示催化剂上的金属原子或金属离子，表示催化剂上的金属原子或金属离子，N可代表催化剂表面上所存在的演氧原子可代表催化剂表面上所存在的演氧原子o或或o-R CH2CHHRR CH2C HRMHR CH2CHMRRHCCHRMNHNHNH2NH2（4）反应动力学）反应动力学在铁系催化剂上乙苯脱氢的动力学圈式可表在铁系催化剂上乙苯脱氢的动力学圈式可表可按双住吸附机理描述其反应动力学方程，主反应速可按双住吸附机理描述其反应动力学方程，主反应速率方程为率方程为C2H5HC=CH2CH3副反应副反应副

44、反应k1k-1H221111)1 ()/(ssEBEBHSEBEBppKpppkrrr式中：式中：主反应苯乙烯净生产速率主反应苯乙烯净生产速率k1表面反应速率常数表面反应速率常数pEB，ps，pH分别为乙苯，苯乙烯和氢分压分别为乙苯，苯乙烯和氢分压Kp主反应的平衡常数主反应的平衡常数EB，s，H分别为乙苯，苯乙烯和氢的吸附系数分别为乙苯，苯乙烯和氢的吸附系数HsEBKpK图图3-2-26和图和图3-2-27分别表示反应初期催化剂颗粒分别表示反应初期催化剂颗粒对苯乙烯脱氢反应速率和选择性的影响对苯乙烯脱氢反应速率和选择性的影响图图3-2-26 图图3-2-273、工艺条件的选择、工艺条件的选择反

45、应温度：反应温度： 一般在一般在560650范围内。范围内。操作压力：操作压力： 低压或负压操作有利。低压或负压操作有利。水蒸气和乙苯的用量比：水蒸气和乙苯的用量比： 绝热式反应器绝热式反应器 水水/油比为油比为m （水蒸气）（水蒸气）/m(乙苯）乙苯）=1.1 1.7。 乙苯液空速乙苯液空速 现在工业上一般采用液空速为现在工业上一般采用液空速为0.40.6h-14、乙苯脱氢和催化脱氢、乙苯脱氢和催化脱氢氢选择性氧化工艺流程氢选择性氧化工艺流程催化脱氢工艺催化脱氢工艺 多管等温反应器脱氢工艺流程多管等温反应器脱氢工艺流程图图3-2-29 乙苯脱氢等温反应器乙苯脱氢等温反应器 绝热式反应器脱氢工

46、艺流程绝热式反应器脱氢工艺流程图图3-2-30早期采用的单段绝热式反应器脱氢工艺流程早期采用的单段绝热式反应器脱氢工艺流程进入进入20世纪世纪70年代后，绝热式脱氢反应器工艺有了年代后，绝热式脱氢反应器工艺有了很大改进，表现在：很大改进，表现在：1)设立多个反应器，反应器设立多个反应器，反应器间设加热炉供热，并在减压下操作，如图间设加热炉供热，并在减压下操作，如图3-2-31 采用一个反应器，内设几段催化剂层，段与段之间采用一个反应器，内设几段催化剂层，段与段之间用过热高温水蒸气调节反应温度，如图用过热高温水蒸气调节反应温度，如图3-2-32三段绝热式径向反应器三段绝热式径向反应器2)单个反应

47、器分成二段单个反应器分成二段3)可用多端径向绝热反应器。可用多端径向绝热反应器。(2)催化脱氢催化脱氢-氢选择性氧化工艺氢选择性氧化工艺 由由Uc公司开发成功，简称公司开发成功，简称Styro-plus工艺工艺表表3-2-19脱氢工艺与脱氢工艺与Styro-plus工艺的比较工艺的比较 工艺工艺 指标指标乙苯脱氢工艺乙苯脱氢工艺Styro-plus工艺工艺反应器入口温度/oC压力（绝）/MPa单程转化率/%选择性 /%m(水蒸气)/m(乙苯)6000.1470941.52.06150.05682.595.51.11.7图图3-2-34 Styro-plus工艺的工艺流程工艺的工艺流程 图图3-

48、2-35 反应器的结构反应器的结构(2)过程过程通电时通电时电解质中的阳离子电解质中的阳离子 发生还原作用，生成新物质发生还原作用，生成新物质电解质中的阴离子电解质中的阴离子 发生氧化作用，生成新物质发生氧化作用，生成新物质+e-+e-第三节第三节 电解电解引言引言(1)定义定义 利用在作为电子导体的电极与作为离子导利用在作为电子导体的电极与作为离子导体的电解质的界面上发生的电子化反应进行化学品体的电解质的界面上发生的电子化反应进行化学品的合成、高纯物质的制造，以及材料表面处理的过的合成、高纯物质的制造，以及材料表面处理的过程程(3)分类分类一、基本概念一、基本概念(1)离子的放电顺序：离子的

49、放电顺序： 在电解池中，常有多个阴离子和多个阳离子存在电解池中，常有多个阴离子和多个阳离子存在。在电场作用下，在电极上放电有一定顺序，即在。在电场作用下，在电极上放电有一定顺序，即按析出电位大小进行。按析出电位大小进行。 例如在食盐水中，阴离子有例如在食盐水中，阴离子有Cl-，OH-，阳离子，阳离子有有Na+和和H+通电时通电时Na+和和H+都趋向阴极，但都趋向阴极，但H+的放的放电点位为电点位为-1.2v， Na+的为的为-2.6v。则在阴极上只能有。则在阴极上只能有H+放电产生放电产生H2。而。而Cl-为为1.52v。 OH-为为2.06v，因此，因此在阳极上只能析出在阳极上只能析出Cl2

50、(2)(2)法拉第电解定律法拉第电解定律 1C=1A S 1F=96500C=26.8A h1C=1A S 1F=96500C=26.8A h 若需要在电板上析出若需要在电板上析出M g的物质，则需电量的物质，则需电量Q Q为为Q得到得到M g物质所需的量；物质所需的量；M 需要得到的物质量；需要得到的物质量；Z 离子价数；离子价数；F 1法拉第电量；法拉第电量；Az 相对原子质量；相对原子质量；因为电量因为电量Q=I 故上式又可表示为：故上式又可表示为：式中：式中： 电流通过的时间，电流通过的时间，h。(3)分解电压、过电压和电压效率分解电压、过电压和电压效率 分解电压分解电压 又称分解电势

51、和分解电位又称分解电势和分解电位 假设一电池反应达到化学平衡：假设一电池反应达到化学平衡：此反应的逆反应需要的电压即为理论分解电压（此反应的逆反应需要的电压即为理论分解电压（Er）。）。化学反应平衡时化学反应平衡时aA+bBcC+dD 过电压过电压 又称超电压或过电位又称超电压或过电位 在强烈搅拌以消除电解质离子浓度差的条件下，在强烈搅拌以消除电解质离子浓度差的条件下，测得的电极电位与理论分解电压之差称为该电极测得的电极电位与理论分解电压之差称为该电极的过电压。的过电压。 影响因素有：电极材料，电极表面状态，电流密影响因素有：电极材料，电极表面状态，电流密度，温度，电解时间，电解质性质和浓度，

52、以及度，温度，电解时间，电解质性质和浓度，以及电解质中杂志等，其中电极材料对过电压的影响电解质中杂志等，其中电极材料对过电压的影响最大。最大。 电压效率电压效率 电解槽两极上所加电压称为槽电压，它包括理论电解槽两极上所加电压称为槽电压，它包括理论分解电压分解电压Er，过电压，过电压Eo，电流通过电解液的电压，电流通过电解液的电压降降 Er和通过电极、导线、接点等的电压降和通过电极、导线、接点等的电压降 ER即：即：E槽槽= Er+ Eo+ Ec+ ER理论分解电压理论分解电压Er占槽电压占槽电压E槽槽的比例，称为电压效率的比例，称为电压效率ME即即ME=Er/ M槽槽*100%ME值一般在值一

53、般在45%60%之间之间(4)电流效率、电流密度和电能效率电流效率、电流密度和电能效率 电流效率电流效率MI=实际产量实际产量/理论产量理论产量100% 电流密度电流密度: 电极面上单位面积通过的电流强度。单位为电极面上单位面积通过的电流强度。单位为Acm2。 电能效率电能效率 M=ME MI也可写成也可写成 M=生产生产1t产品理论电能消耗产品理论电能消耗 生产生产1t产品实际电能消耗产品实际电能消耗也可用生产单位物质（质量）所需的电能来表示电能效也可用生产单位物质（质量）所需的电能来表示电能效率率,如表如表3-3-04。(5)空时产率空时产率 单位体积的电解槽在单位时间内获得产单位体积的电

54、解槽在单位时间内获得产物的物质的量称作空时产率单位物的物质的量称作空时产率单位mol/L h.它它是衡量电解槽生产能力的指标。是衡量电解槽生产能力的指标。二二.食盐水电解制得氯气和烧碱食盐水电解制得氯气和烧碱引言引言（1）生产方法）生产方法 有三种生产方法有三种生产方法 a.隔膜法隔膜法 b.汞阴极法汞阴极法 c.离子交换膜法离子交换膜法（2）反应原理）反应原理 阳极 Cl-放电 2Cl-=Cl2+2e-阳极 H+放电 H+2e-=H2整个阴极反应可写成2e-H2总的电极反应式H2OH2Cl2直流电阴极阳极2H2O2Na2NaOH2Na+2Cl-2NaOH1.隔膜法工艺过程隔膜法工艺过程（1）

55、电解槽的结构和性能）电解槽的结构和性能 a.电解原理电解原理 图图3-3-01隔膜法电解槽原理示意图隔膜法电解槽原理示意图b.电解槽的结构电解槽的结构（a）过去采用石墨，现在普遍采用纯钛上镀）过去采用石墨，现在普遍采用纯钛上镀RuO2-TiO2混合物及催化剂混合物及催化剂 （Pt，Ir，Co3O4，PbO2等）的金属阳极。等）的金属阳极。（b）隔膜）隔膜 过去是将石棉纤维和碱液冷却成浆液，过去是将石棉纤维和碱液冷却成浆液，借助真空吸附在铁阴借助真空吸附在铁阴 极网袋上制成，现广泛利用极网袋上制成，现广泛利用改性隔膜。改性隔膜。（c）外形）外形 有水平式和立式隔膜电解槽两种，现在有水平式和立式隔

56、膜电解槽两种，现在广泛使用是的立式广泛使用是的立式 结构示意于图结构示意于图3-3-02中国绝大多数采用虎克（中国绝大多数采用虎克（Hooker）电解槽。）电解槽。如图如图3-3-03虎克（Hooker）电解槽中使用的梳状阴极的结构如图3-3-04 （a）结构图）结构图 （b）阴极网）阴极网 1-阴极室 2-梳子 3-阴极区 4-阳极区国外广泛采用格列诺型电解槽，如图国外广泛采用格列诺型电解槽，如图3-3-05（2）工艺流程）工艺流程 图图3-3-06隔膜法电解制氯碱工艺流程图隔膜法电解制氯碱工艺流程图隔膜法与离子交换隔膜法与离子交换膜法相比存在以下膜法相比存在以下缺点：缺点：a.所得碱液稀，

57、约所得碱液稀，约10%左右左右b.电解槽电阻高，电解槽电阻高，电流密度低（约电流密度低（约0.2A/cm2）电流）电流效率低，消耗电能效率低，消耗电能大。大。c.隔膜法存在石棉隔膜法存在石棉绒污染环境问题，绒污染环境问题，需要防治。需要防治。2.离子交换膜法工艺流程离子交换膜法工艺流程（1）工艺原理）工艺原理离子交换膜的工作原理离子交换膜的工作原理Na+离子透过磺酸盐阴离子交换薄膜微孔的示意图离子透过磺酸盐阴离子交换薄膜微孔的示意图 图图3-3-09为日本旭硝子化学公司设计，并在日本为日本旭硝子化学公司设计，并在日本得到广泛应用的离子交换膜电解槽单槽示意图得到广泛应用的离子交换膜电解槽单槽示意图1-钢制框架 2-钛覆盖层 3-隔膜 4-电极基板 5-钛电流引片6-外伸阳极 7-外伸阴极 8-钢制电流引片（2）工艺流程）工艺流程 离子交换膜法流程见图离子交换膜法流程见图3-3-104.技术经济和质量指标技术经济和质量指标三种电解方法的技术经济指标示于表三种电解方法的技术经济指标示于表3-3-05表表3-3-063-3-06列出了中国和日本的液氨质量标准列出了中国和日本的液氨质量标准表